淀粉丙烯酰胺接枝共聚物是通過淀粉分子上羥 基與丙烯酰胺分子發(fā)生接枝共聚反應(yīng)而制得，該共 聚物具有天然高分子材料和合成髙分子材料的雙重 性能，是一種性能優(yōu)良的改性淀粉品種，已廣泛應(yīng) 用于水處理、石油加工、造紙工業(yè)、精細(xì)化工等眾 多領(lǐng)域[14]。淀粉丙烯酰胺聚合方法的研究始終是 人們關(guān)注的重點之一，采用水溶液聚合方法合成淀 粉丙烯酰胺技術(shù)趨于成熟，但水溶液法聚合速率 慢、產(chǎn)物分子量低、后處理困難等[5]，使其在淀粉 接枝共聚中的應(yīng)用受到限制。反相懸浮聚合法[M] 和反相乳液聚合方法近年來取得了較大進(jìn)展％11]， 其研究成果主要在反應(yīng)過程影響因素及接枝產(chǎn)物的 應(yīng)用等方面，有關(guān)反相乳液體系中進(jìn)行淀粉接枝共 聚反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等方面研究甚少。本文在對 淀粉丙烯酰胺反相乳液聚合方法和聚合反應(yīng)動力學(xué) 行為研究的基礎(chǔ)上[1M1]，進(jìn)一步探討了其反應(yīng)機(jī) 理，并通過紅外光譜、X射線衍射等儀器分析對其 結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1實驗部分

1.1原料及儀器設(shè)備

木薯淀粉，工業(yè)級，廣西明陽淀粉廠；糊化淀

粉，自制；丙烯酰胺（AM)、（NH4)2S208，分析 純，天津大茂化學(xué)試劑廠；Span80, OP系列，進(jìn) 口分裝；液體石蠟，化學(xué)純，洛陽化學(xué)試劑廠；高 純氮氣，99.9%，廣西柳州化工廠。傅里葉紅外吸 收光譜儀Nicolet NEXUS，美國尼高力儀器公司； X射線衍射儀D/Max 2500 PC，日本理學(xué)電機(jī)公 司；掃描電鏡JEM-1200EX,日本電子公司；TG- DSC綜合熱分析儀STA 409 PC型，德國 NETZSCH 公司。

1.2樣品制備及提純

在三口燒瓶中加人液體石蠟和乳化劑，攪拌溶 解后加入定量淀粉乳及引發(fā)劑，通人高純氮30 min，升至反應(yīng)溫度后滴加單體AM，反應(yīng)結(jié)束后， 用乙醇等破乳，洗滌，抽濾，置于64°C真空干燥 箱中干燥至恒重，得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品置于索氏抽 提器中，以體積比為3 : 2的乙二醇和冰醋酸混合 液為抽提液抽提24 h,除去均聚物，再用無水乙 醇等洗滌、過濾，真空干燥至恒重，得純接枝共聚 物樣品。

1.3接枝率的測定

采用凱氏定氮法，分別測定粗樣品和純接枝共 聚物樣品中的氮含量，確定接枝物中單體量。接枝 率（G)計算公式為

G= ^Xl〇〇%

式中W為接枝共聚物中單體的質(zhì)量，kg; W。為 接枝共聚物的質(zhì)量，kg;

1.4結(jié)構(gòu)表征

選用以顆粒淀粉為原料、接枝率為53%的純 接枝共聚物樣品進(jìn)行測試。用紅外光譜測定接枝共 聚物結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法，全波段掃播（掃描 范圍：4000?400 cnT1); X射線衍射曲線由粉末 法測定，分析條件：銅靶，石墨單色器，電壓40 kV，電流200 mA，掃描速率4 〇 .min-S發(fā) 射狹縫1°,接受狹縫0.15 mm,散射狹縫1°，掃 描范圍20=3°?40°，20000脈沖/秒；掃描電鏡 (SEM)加速電壓40kV; TG-DSC測定，樣品質(zhì) 量15?20 mg，氮氣氣氛，流量30 ml •min-\掃 描范圍50?7001C ;掃描速率10°C . min-1。

2結(jié)果與討論

2.1接枝共聚機(jī)理

淀粉與AM共聚反應(yīng)符合自由基反應(yīng)機(jī)理， 其反應(yīng)過程主要由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈中止3個基 元反應(yīng)組成，引發(fā)過程由（NH4)2S208受熱分解 生成初始自由基和初始自由基攻擊淀粉分子形成淀 粉骨架自由基兩部分構(gòu)成，總反應(yīng)歷程如下[12]

(1)鏈引發(fā)

S2〇r -^*2S〇7 •

々i

St-OH + SO4 • —^ St-0 *

是.

St-O »-j- M —** St-OM •

(2)鏈增長

St-0_Mr .+ M-^St-OMr+1 .

(3)鏈終止 偶合終止

St-〇Mm •+ St-〇M„ • St-OM„+„

歧化終止

kt

St-OMm -+St-OM„ St-OM„ + St-OM„

淀粉反相乳液是一個非常復(fù)雜的非均相體系， 水溶性引發(fā)劑（NH4)2S408的分解發(fā)生在水相，

初始自由基在水相形成，Chang等[8]和黃少慧 等[13]曾提出淀粉團(tuán)粒表面控制假設(shè)，認(rèn)為淀粉骨 架自由基的生成反應(yīng)發(fā)生在淀粉團(tuán)粒表面，聚合反 應(yīng)由淀粉團(tuán)粒表面的活性點控制。本研究中，顆粒 淀粉和糊化淀粉接枝率比較實驗結(jié)果及電鏡掃描結(jié) 果支持了淀粉團(tuán)粒表面控制機(jī)理的假設(shè)，圖1顯示 的是在相同反應(yīng)條件（乳化劑濃度8%，引發(fā)劑濃 度4 mmol • LT1，反應(yīng)溫度45°C,反應(yīng)時間3 h) 下顆粒淀粉和糊化淀粉接枝率的實驗結(jié)果比較，當(dāng) 單體用量增加時，顆粒淀粉接枝率增加至一定值后 趨于穩(wěn)定，而糊化淀粉接枝率則繼續(xù)增加。這是因 為糊化過程導(dǎo)致了淀粉團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的解體，使得團(tuán)粒 結(jié)構(gòu)內(nèi)部的分子鏈得以伸展，活性中心增多；而在 顆粒淀粉反應(yīng)中，由于淀粉顆粒緊密的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)， 引發(fā)反應(yīng)不能進(jìn)人其內(nèi)，只能在團(tuán)粒表面形成活性 中心，所以接枝率不再增加。

圖2為原淀粉和接枝共聚物掃描電鏡照片，比 較圖2 (a)、（b)可知，原淀粉表面光滑，而接枝 反應(yīng)后顆粒表面發(fā)生了變化，共聚物顆粒表面粗 糙，有些扭曲形變，說明淀粉與AM發(fā)生了接枝 反應(yīng)，且表面覆蓋有接枝共聚物，但淀粉顆粒的形 貌沒有發(fā)生明顯變化，淀粉顆粒的有序結(jié)構(gòu)仍保持 不變，且反應(yīng)均勻，符合表面控制假設(shè)。

2.2接枝共聚物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1接枝物紅外吸收光譜分析由原淀粉、聚 丙烯酰胺（PAM)和接枝共聚物（St-g-PAM)紅 外光譜圖（圖3)可知，在接枝共聚物中除了保留 在3400 cnT1處的一OH伸縮振動寬強(qiáng)吸收峰、 2930 cnT1處出現(xiàn)的明顯飽和烴C一H伸縮振動吸收 峰、1040?1150 cm—1的C一0伸縮振動吸收譜帶等

淀粉特征峰外，還在1656 cm"1處出現(xiàn)極強(qiáng)的 一 C‘=0伸縮振動吸收峰，在1610 cm-1附近出現(xiàn) ^NH2彎曲振動肩峰特征，以上結(jié)果說明AM與 淀粉發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

2. 2. 2 X射線衍射分析圖4是原淀粉和接枝共 聚物的XRD圖，由圖4可知原淀粉X射線衍射曲 線（a)由尖銳峰衍射特征和彌散衍射特征兩部分 組成，在 20為 14. 9°、17.0°、18.0°、23.0°等處出

20

現(xiàn)明顯的銳衍射峰，顯示出典型晶體結(jié)構(gòu)特征峰， 與原淀粉的半結(jié)晶性結(jié)構(gòu)相符。而在接枝共聚物的 X射線衍射曲線（b)中，原淀粉中的4處衍射峰 基本消失，僅在20為13.1°和19. 9°處出現(xiàn)了極弱 的衍射峰，表明聚合反應(yīng)改變了原淀粉的聚集形 態(tài)，接枝共聚物基本上為無定形的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2.3接枝共聚物熱分析圖5?圖7分別顯示 的是原淀粉、PAM、St-g-PAM的TG-DSC曲線， 分析結(jié)果列于表1。由圖5?圖7和表1可知，失 重階段分為2?3個過程，在100°C附近均出現(xiàn)一個 小吸熱峰及少量失重，是由于水或一些小分子溶劑 揮發(fā)引起。原淀粉的快速失重主要出現(xiàn)在第2個階 段，在265?350°C,失重為62%，最大分解溫度 為310°C，是由于C一C鍵斷裂造成，在DSC曲線 上表現(xiàn)為放熱峰。接枝共聚物失重主要發(fā)生在第2 和第3階段，分解溫度介于純淀粉和均聚丙烯酰胺 分解溫度之間，在第2階段（260?350°C)失重 26.4%，主要是接枝共聚物中的淀粉熱分解所致， 第3階段26. 6%的失重發(fā)生在350?450°C，為接 枝共聚物中的PAM部分熱分解所致，說明接枝共 聚物中含有淀粉和PAM兩個組分，與圖3中得到 的信息是一致的。熱分析實驗數(shù)據(jù)顯示，接枝共聚 反應(yīng)對淀粉的熱穩(wěn)定性影響不明顯，Athawale 等[14]也得到了類似的結(jié)論。

3結(jié)論

在反相乳化體系中，淀粉與AM的接枝共聚 反應(yīng)使淀粉表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而淀粉顆粒 形貌和有序結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，反應(yīng)主要發(fā)生在 淀粉團(tuán)粒表面，聚合過程由淀粉團(tuán)粒表面控制；

表1淀粉、PAM和St-g-PAM熱分析實驗數(shù)據(jù) Table 1 Thermogravimetric data of starch, PAM and St-g-PAM

Sample

Temperature range for different stages of decomposition /°C

Mass loss

/%

123123

starch37—100265—350—062—

PAM35—110326—398398—4507.52543

St-g-PAM35—110260—350350—4503. 52627

St-g-PAM中除了保持淀粉特征峰外，還出現(xiàn)了壤 基一C=0特征吸收峰，證明淀粉與單體發(fā)生了 接枝共聚反應(yīng)；在接枝反應(yīng)過程中木薯淀粉半結(jié)

晶性結(jié)構(gòu)被破壞，接枝共聚物基本上為無定形聚集 態(tài)結(jié)構(gòu)；接枝共聚物的熱降解失重歷程較原淀粉的 復(fù)雜，接枝共聚反應(yīng)對原淀粉的熱穩(wěn)定性影響不顯著。