羧甲基纖維素鈉溶液與絲素蛋白溶液共混時(shí)，雖然羧甲基纖維素鈉起到降 低絲素膜強(qiáng)度、提髙伸長(zhǎng)率的作用，但共混膜在可使用的強(qiáng)度下，共混膜伸長(zhǎng)率 小，柔性小，且隨著存放的時(shí)間延長(zhǎng)，共混膜的結(jié)晶度增加，所以要進(jìn)一步對(duì)共 混膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。本章主要利用不同變性劑加入共混溶液中，通過(guò)變性劑反 應(yīng)，破壞絲素蛋白分子肽鏈中更多的氫鍵，來(lái)提髙共混膜的伸長(zhǎng)率，實(shí)現(xiàn)對(duì)共混 膜結(jié)構(gòu)的有效控制。在第二章中，通過(guò)對(duì)四種羧甲基纖維素鈉的改性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) 由不同羧甲基纖維素鈉的分子量所得共混膜的在力學(xué)性能存在差別，所以本章實(shí) 驗(yàn)中選擇較低分子量的1L10和最大分子量的FM6羧甲基纖維素鈉為研究對(duì)象進(jìn)

行實(shí)驗(yàn)研究。

3_1實(shí)驗(yàn)

3.1.1實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備 3H1實(shí)驗(yàn)原料

純絲素溶液(4%)、羧甲基纖維素鈉溶液(IL10: 8%; FM6: 4%)

尿素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、戊二醛均為市售分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)中配制的 改性劑溶液濃度為10%

3-1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

見(jiàn)第二章

3.1.2變性劑共混膜制備

純絲素溶液與羧甲基纖維素鈉溶液分別按溶質(zhì)質(zhì)量比90/10、80/20、70/30、 50/50、30/70制備，在上述共混溶液中各自加入不同變性劑(加入量為絲素溶質(zhì)質(zhì) 量的10%、20%)共混，反應(yīng)溫度為3(TC、時(shí)間為1.5h;共混溶液在聚苯乙烯板上 自然流延成膜，35°C下烘干，常溫常濕下取出。

共混溶液及所得膜的外觀與特征：實(shí)驗(yàn)中加入變性劑的共混溶液都很均勻； 加尿素變性劑制得的共混膜最均勻，柔韌性最好；加甲基吡咯烷酮變性劑的共混 膜，比較均勻，韌性較純絲素膜變差；加戊二醛共混膜的顏色為墨綠色，散發(fā)出 戊二醛氣味，共浪膜脆性大【1]，無(wú)法測(cè)試其性能。

3.1.3變性劑共混膜性能與結(jié)構(gòu)

力學(xué)性能測(cè)試、含水率測(cè)定、結(jié)構(gòu)測(cè)試，方法與第二章中相同。

3.2結(jié)果與討論

3.2.1共餛膜力學(xué)性能

3.2」.1變性劑對(duì)共混膜拉伸強(qiáng)度的影響

圖3-1為反應(yīng)溫度為3CTC、反應(yīng)時(shí)間為1.5h，不同變性劑及含量共混膜拉 伸強(qiáng)度的關(guān)系。圖3-1 (a)為在絲素/羧甲基纖維素鈉(IL10)體系中加入PVP的共 混膜的拉伸強(qiáng)度，從圖中可看出，隨著幾10含量的增加，共混膜的拉伸強(qiáng)度降 低；加入10%PVP的共混膜的拉伸強(qiáng)度最大，加入20%PVP的共混膜的拉伸強(qiáng)度最

低。圖3-1 (b)為在絲素/竣甲基纖維素鈉(IL10)體系中加入尿素，從圖中可看 出，隨著IL10含量的增加，共混膜的拉伸強(qiáng)度降低；隨著尿素含量的增加，共 混膜的拉伸強(qiáng)度也降低。圖3-1 (c)為在絲素/羧甲基纖維素鈉(FM6)體系中加入 PVP的共混膜的拉伸強(qiáng)度，從圖中可看出，在不含和含I〇%PVP的共混膜中，隨著 FM6含量的增加，共混膜的拉伸強(qiáng)度降低；在含2〇%PVP的共混膜中，隨著FM6含 量的增加，在很大范圍內(nèi)共混膜的拉伸強(qiáng)度增加。圖3_l(d)為在絲素/羧甲基纖 維素鈉(FM6)體系中加入尿素的共混膜的拉伸強(qiáng)度，從圖中可看出，隨著FM6含 量的增加，共混膜的拉伸強(qiáng)度先降低后增加；當(dāng)絲素蛋白含量大于70%時(shí)，共源 膜的強(qiáng)度下降，其中在含20%尿素的共餛膜的強(qiáng)度下降最多；隨著尿素含量的增 加，共混膜的強(qiáng)度也是先增加后減少。

S04540»302620

Ciuw/N)®5sf:si

a

60 80 100 羧甲基纖維素銷含畳，_/•

 

<iui )趔睜盎怒

 

3,2.1.2變性劑對(duì)共混膜拉伸伸長(zhǎng)率的影響

圖3-2為反應(yīng)溫度為3(TC、反應(yīng)時(shí)間為1. 5h時(shí)，不同變性劑對(duì)變性劑共混 膜的拉伸伸長(zhǎng)率的影響。圖3-2(a)中可看出，在絲素/羧甲基纖維素鈉(IL10)體

系中加入PVP時(shí)，隨著IL10含量增加，共混膜的伸長(zhǎng)率增加；在羧甲基纖維素 鈉超過(guò)25%時(shí)加入PVP*共混膜的伸長(zhǎng)率變化不大D圖3-2(b)中可看出，在絲素/ 羧甲基纖維素鈉(IL10)體系中加入尿素時(shí)，隨著IL10含量的增加，共混膜的拉 伸伸長(zhǎng)率增加；加入20%尿素的共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率最大，加入尿素共混膜

的拉伸伸長(zhǎng)率最低。圖3-2(c)中可看出，在絲素/羧甲基纖維素鈉(FM6)體系中加 入PVP時(shí)，隨著FM6含量的增加，共混膜的伸長(zhǎng)率增加；同時(shí)共混膜的伸長(zhǎng)率受

PVP量影響不大。圖3_2(d)中可看出，在絲素/羧甲基纖維素鈉(剛6)體系中加入 尿素T不含和含10%尿素的體系中，隨著FM6含量增加，共混膜的伸長(zhǎng)率增加； 隨著尿素含量的增加，共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率增加；而在含20%尿素的體系中’隨 著FM6含量增加，共混膜的伸長(zhǎng)率先增加后降低。

 

a

b

60 80 100

羧甲基駕1維素柄含量• ％

-不含尿索 -10蛘埭索 •20 %尿索

60SO 100

羧甲基纖維素鈉含最• %

40

60 SO 100

效甲基纖維素銷含最，％

c

fi—

 

A ^*f■一 _‘■ ■ ■ ^Ji-1 -

〇20406080100

, 羧甲基纖維素拍含置，％

〇

圖3-2不同變性劑時(shí)共混膜拉伸伸長(zhǎng)率（3〇t：，1.5h)

i甲基批咯烷酮共混膜，竣基纖維素鈉（幾〗0) ;b:尿素共混膜，羧甲華纖維素納ULH3)

c:甲基吡咯煉酮共混膜，羧甲基纖維素鈉（FM6) ; 4尿素共泡聯(lián)，梭甲基纖維素納<FM6)

變性劑PVP、尿素可以與絲素蛋白分子、竣甲基纖維素鈉分子鏈之間形成氛 鍵結(jié)合(見(jiàn)圖3-3)。圖3-l(a)和(b)中，隨著羧甲基纖維素鈉(IL10)含量增加，組分

分子間形成更多的氫鍵，破壞更多的絲素分子鏈之間的作用，使得共混膜的拉伸 強(qiáng)度降低，在含10%(PVP、尿素)變性劑下共混膜的拉伸強(qiáng)度增加，而含 20%(PVP、尿素)變性劑下的共餛膜拉伸強(qiáng)度下降，其原因主要是變性劑含量不同 所起的作用不同。變性劑含量低時(shí)起到調(diào)整分子鏈布排的作用，使分子鏈在小部 分范圍內(nèi)形成規(guī)整排列而使共混膜的強(qiáng)度增加[2]:而變性劑含量髙時(shí)，多余的變 性劑進(jìn)一步與兩組分形成氫鍵而破壞分子鏈的規(guī)整性，而降低膜的強(qiáng)度。同時(shí)可 看出，尿素共混膜拉伸強(qiáng)度較PVP共混膜的低，這是因?yàn)槟蛩胤肿又胁粌H存在羰 基還存在氨基，這兩種官能團(tuán)都可易與絲素蛋白分子及羧甲基纖維素鈉分子之間 形成氫鍵，破壞更多結(jié)構(gòu)。圖3-l(c)和3-l(d)中，隨著羧甲基纖維素鈉(FM6)含量 的增加，共混膜的強(qiáng)度下降不明顯。圖3-l(c)中，隨著PVP含量的增加，共混膜 的拉伸強(qiáng)度增加，是因?yàn)镕M6中羧甲基官能團(tuán)含量多且溶液的粘度大，在這樣的 體系下，20%PVP也只是起到調(diào)整分子結(jié)構(gòu)的作用圖3-l(d)中，F(xiàn)M6的含量 超過(guò)70%，共混膜的強(qiáng)度增加，是尿素在FM6分子鏈間形成架橋作用的結(jié)果[31: 同時(shí)隨著尿素含量的增加，共混膜的拉伸強(qiáng)度先增加后減少，表現(xiàn)出與圖3_Ua)

OH

〇

和(b)體系一致

OH 羧甲基纖維素鈉

I!

-C

CH —CN-

H

I

■c-

CN

HNH

H

*CH

i

H

絲崠

CHCH

PVP

CH2OCH 賞—0啪

圖3-2中，共混膜的伸長(zhǎng)率基本符合隨著羧甲基纖維素鈉含量的增加而增加 的規(guī)律。圖3-2(a)和(C)中，共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率在數(shù)值上、變化趨勢(shì)上一致’表 明在不同的絲素/竣甲基纖維素鈉體系下，PVP對(duì)共混膜的伸長(zhǎng)率影響不大。而在 圖3_2(b)和(d)中，共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率隨著尿素含量的增加而增加，尿素起到提 高體系柔性的作用，且在圖3~2(d)中，20%尿素共混膜的伸長(zhǎng)率最大。同時(shí)隨著 FM6含量的增加，共混膜的伸長(zhǎng)率降低也是由于尿素架橋作用的結(jié)果"

以上結(jié)果都與變性劑的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理有關(guān)。在共混膜的使用條件下，尿素 變性劑改性的絲素/羧甲基纖維素鈉(FM6)的共混膜的伸長(zhǎng)率大、柔性好，在力學(xué)

性能上能符合醫(yī)用的創(chuàng)面材料的要求[5]。

3上2共混膜含水率

表34為變性劑共混膜的含水率。由表中可知，在含變性劑的共混膜中，隨著 羧甲基纖維素鈉含量的增加，共混膜的含水率增加；FM6體系的共混膜含水率大 于IL10體系的共混膜，這是羧甲基和羥基含量增加的結(jié)果。

表3-1變性劑共混膜含水率的測(cè)定

含水率（％X^性劑含不含10%20%

IL10(PVP)

90102364.816.90

80/202,594.938.06

70/302.865.18831

50/503.545,409.64

30/703.655.749,79

IU0(尿素）

90/102.364,624.17

80/20Z594,975,38

70/302.865.786.90

50/503,547.198.63

30/703.65讀12.14 1

FM6(PVP)

90/102402.782.82

■ - ——

80/203.573.472.96

70/304.984.89374

50/505,125. 044.92

30/705.935*895.21

FM6(尿素）

90/102.405.019.23

80/203,575.269/78

707304.986,1010.68

50/505.12 *6.538.63

30/705.939.768_50

PVP/絲素/羧甲基纖維素鈉(IL10)體系共餛膜中，不含PVP和含l〇%Pvp的 共混膜的含水率較含20%PVP的共混膜的含水率低；尿素/絲素/羧甲基纖維素鈉

(IL10)共混膜中，隨著尿素含量的增加共混膜的含水率増加；PVP/絲素/竣甲基纖 維素鈉(FM6)體系共混膜的含水率，隨著PVP含量的增加而減少，但減少的幅度 不大；尿素/絲素/竣甲基纖維素鈉(FM6)體系共混膜的含水率，隨著尿素含量的增 加而增加，同時(shí)在20%尿素的共混膜中，當(dāng)絲素蛋白的含量大于70%時(shí)，共混膜 的含水率高。共混膜的含水率決定于膜中的親水基團(tuán)，親水基團(tuán)越多，膜的含水 率也越多。PVP/絲素/IL10體系中，20%PVP打開(kāi)更多的分子鏈而使吸水基團(tuán)增 多；PVP/絲素/FM6體系中，不含PVP共混膜的含水率最多，這與前面測(cè)得的共 混膜的強(qiáng)度變化一致。而在尿素/絲素/竣甲基纖維素鈉(IL10)共混膜和尿素/絲素/ 羧甲基纖維素鈉(FM6)共棍膜中，隨羧尿素含量的增加共混膜的含水率增加，這 與前面測(cè)得的共混膜的伸長(zhǎng)率變化一致。尿素是很好吸濕性物質(zhì)所以對(duì)共混膜的 吸水性性能起者決定性的作用A

3.2.3共混膜X■射線衍射圖分析

圖3-4為反應(yīng)時(shí)間為L(zhǎng)5h,反應(yīng)溫度為30°C時(shí)，含不同尿素變性劑的絲素/

羧甲基纖維素鈉(FM6)共混膜的衍射圖。

圖3-4(a)中，隨著羧甲基纖維素鈉(FM6)的增加，共混膜衍射曲線在約20。 附近的衍射峰向22°移動(dòng)，且在約12°附近出現(xiàn)衍射峰，這是共混膜中SilkII

結(jié)晶結(jié)構(gòu)減少和羧甲基纖維素鈉含量增加的共同結(jié)果。

圖3-4(b)中，絲素與FM6比例為80/20時(shí)，在約9°和12°附近存在衍射 峰，說(shuō)明體系中存在Silkll和SilkI結(jié)晶結(jié)構(gòu)。隨著羧甲基纖維素鈉(FM6)的增 加，共混膜在約20。附近的衍射峰向22。移動(dòng)，且在約9°和12°附近的衍射 峰逐漸減弱，說(shuō)明體系中Silkll和Silk I結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸減少。

圖3-4(c)中，隨著FM6的加入，共混膜在9。和20。附近衍射峰強(qiáng)度逐漸減 弱，說(shuō)明體系中結(jié)晶結(jié)構(gòu)減少> 以上結(jié)果說(shuō)明，不含尿素共混膜，SilkI1型結(jié)晶 結(jié)構(gòu)逐漸減少；在含10%尿素共混膜中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸增加；在含20%尿素共混 膜，結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸減少6

以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明：絲素膜中存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加與減少，及轉(zhuǎn)變現(xiàn)象

a

 

圖3-4X-射線衍射圖

(a)不含尿素變性劑膜（b)含10%尿素變性劑膜（c)含20%尿素變性劑膜

3.3小結(jié)

(1)在絲素和羧甲基纖維素鈉的混合中，變性劑的加入調(diào)整了組分分子鏈的布 排結(jié)構(gòu)。由于羧甲基纖維素鈉種類、變性劑種類和變性劑的結(jié)構(gòu)不同，共混膜表 現(xiàn)出不同的特性。

在羧甲基纖維素鈉(IL10)體系中，變性劑含量為10%(PVP、尿素)時(shí)，共混膜 的拉伸強(qiáng)度増加；而含量為20%(PVP、尿素)時(shí)共混膜的拉伸強(qiáng)度下降。

在羧甲基纖維素鈉(FM6)體系中，隨著PVP含量増加，共混膜強(qiáng)度增加，而 隨尿素含量的増加共混膜的強(qiáng)度降低。在PVP體系下，共混膜的伸長(zhǎng)率變化類 似；尿素體系中，共混膜的伸長(zhǎng)率則隨著尿素含量的增加而增加&

(2>共混膜的含水率變化趨勢(shì)與共混膜的力學(xué)性能變化趨勢(shì)基本一致，在含尿 素的共混膜中，共混膜的含水率主要決定于尿素的含量。

(3)在尿素變性劑下制得的絲素/羧甲基纖維素鈉(FM6)共混膜的拉伸強(qiáng)度適 中，伸長(zhǎng)率最大，適合于作醫(yī)用創(chuàng)面材料，應(yīng)有有進(jìn)一步研究的價(jià)值。

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