采用羧甲基纖維素鈉改性絲素蛋白，制備共混膜，以改變純絲素膜的 力學(xué)性能。對(duì)所得共混膜進(jìn)行力學(xué)性能研究，采用X-射線、紅外光譜和DSC熱 分析技術(shù)對(duì)共混膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行探討。同時(shí)，研究了羧甲基纖維素的種類、共混組 分的比例、溫度和時(shí)間對(duì)共混膜的性能影響。

2.1實(shí)驗(yàn)

2.1.1原料與儀器 實(shí)驗(yàn)原材料

蠶繭(桑蠶，繅絲廠的廢蠶繭）

無水乙醇、氯化鈣、碳酸鈉、溴化鉀為市售化學(xué)純 羧甲基纖維素鈉ILl〇(粘度為5-10mpa'代替度D*S0.75-(U5);IL30(粘度為 20-30mpa s，代替度 D.S0/75-0.85); IL5〇(粘度為 5〇-l〇〇mpa.s，代替度 D.S0.75-

0.85); FM6(粘度為 300-SOOmpa s，代替度 D.S0.75-0.9)

*粘度測(cè)試在2%水溶液中、25C、NDJ—79型粘度計(jì)。

2.1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

透析袋(上海西巴斯生物技術(shù)開發(fā)有限公司，截留分子量000-10, 〇〇〇)、 YG026B型織物拉力儀(常州第二機(jī)械廠〉、紅外測(cè)試儀(Bruker Vector-22 )、X射線 衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社D/max-3全自動(dòng))、熱分析儀(Universal V3.7 TA Instrument)

2丄2共混膜的制備

I

純絲素溶液的制備

用0.5%Na2CO3溶液在10(TC下將家蠶繭脫膠得絲素纖維，烘千后加入80°C的 CaCl2: CH2CH2OH: ftO=l:8(摩爾比)的三元溶劑中(浴比為〗/〗〇),攪拌溶

解P_3^。將冷卻后的絲素濃溶液灌入透析袋中，在流動(dòng)的自來水中透析48h，后 用蒸餾水多次透析，除去絲素溶液中的ca2+、cr等離子及分子量過低的絲素蛋白 分子，截留分子量在8，000-10, 000以上的絲素蛋白；用脫脂棉過濾，得質(zhì)量 濃度為4%左右的絲素蛋白水溶液。

2兒22羧甲基纖維素鈉溶液的制備

將羧甲基纖維素鈉粉末(IL10、IL30、IL50、FM6)在50C水浴下攪拌溶解于 蒸餾水中，溶液濃度為8%(FM6溶液濃度為4%)

2.1.2.3共混膜的制備

按表2-1溶質(zhì)質(zhì)量比，將純絲素溶液與羧甲基纖維素鈉溶液，分別在3CTC、 50X：和6(TC下混合；其中，30ftC時(shí)，混合反應(yīng)時(shí)間為lh、1.5h和2h; 50°C和 60°C時(shí)，混合1.5h。所得共混溶液在聚苯乙烯板上自然延流成膜，在35C下烘 干，常溫常濕下取出膜?；旌先芤杭澳さ耐庥^特征如表。

反應(yīng)液及共混膜具體特征如下：

(1)3(TC不同混合反應(yīng)時(shí)間下，同種羧甲基纖維素鈉共混反應(yīng)液變化符合表2- 1，膜的外觀特性也符合表2-K

(2)30PC不同混合反應(yīng)時(shí)間下，不同羧甲基纖維素鈉共混反應(yīng)液變化遵循：兩 組分相同比例時(shí)，隨著羧甲基纖維素鈉IL10、IL30、IL50和FM6溶液粘度增加共 混液的粘度增加，共混膜的強(qiáng)度、韌性也有所改變。

(3)相同反應(yīng)時(shí)間下，混合溶液在30X：和5(TC下，溶液的變化基本相同，而 6(TC時(shí)，溶液中出現(xiàn)白色團(tuán)狀物，且溶液粘度降低，共混膜的強(qiáng)度降低，韌性增 加。

表2-1絲素激甲基纖維素鈉（SF/CMC)共混液及所得膜的外觀特性

試樣號(hào)SF/CMC比例 丨（溶質(zhì)重童）反應(yīng)液的外觀與特征膜的外觀與特征

190/10均勻，粘度、溶液透明度 和純絲素溶液一致和純絲素膜一致，薄而 脆，透明度高

280/20較均勻，粘度稍增加，透 明度微降低脆性減小，韌性稍增加

370/30透明性進(jìn)一步降低，粘度 增加韌性增加，透明度降低

450/50和試樣3—致，粘度增加較3號(hào)試樣韌性增加，透 明度降低

530/70透明性，粘度接近純羧甲 基纖維素鈉溶液與純羧甲基纖維素鈉膜運(yùn) 近，韌性好，透明性差

2.1.3共裩膜性能測(cè)試與表征 mi共混膜力學(xué)性能測(cè)試

用千分尺在樣品上選取三點(diǎn)測(cè)厚度，計(jì)算得平均厚度，用常規(guī)方法測(cè)定膜的 拉伸強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率(測(cè)試條件；溫度T=2(TC、相對(duì)濕度RH=65%)a樣品寬度 為15mm，夾持長(zhǎng)度為3〇mm，每個(gè)樣品測(cè)三次，算平均值。拉伸強(qiáng)度和拉伸伸 長(zhǎng)率計(jì)算公式為：

拉伸強(qiáng)度0^/泔泔})~~拉伸  

辦啊卜職―寬度(卿）

拉伸伸長(zhǎng)率％=

工作長(zhǎng)度伸長(zhǎng) 一工作涵(mmT

2丄3.2共混膜含水率測(cè)定

共浪膜在T=20X：、RH=65%條件下達(dá)吸濕平衡后，取膜Wa(g)放于烘箱中干 燥48小時(shí)，稱重Wb(g)«用下面公式計(jì)算共混膜含水率：.

含水率％ = & —&xl〇〇

K

2.1.3.3共混膜紅外測(cè)試

將薄膜剪碎，采用KBr壓片。

2.1.3.4共混膜X-射線衍射分析

采用激發(fā)源為CuK。射線，測(cè)試條件為管電壓40KV、管電流為40mA,掃描速 度為 20(° )/min。 2.1,3.5共混膜DSC分析

升溫速率為8^0/分鐘，樣品重量約為3mg，樣品爐氮?dú)饬髁?0m!/miru

2.2結(jié)果與討論

2.2.1共混膜力學(xué)性能分析 2.Z1.1共混時(shí)間對(duì)共混膜強(qiáng)度影響

圖2-la、b、c、d為30flC時(shí)，不同配比混合液在不同共混時(shí)間下制得共混膜 的拉伸強(qiáng)度。從這四幅圖中可看出，在三個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間下，所得共混膜的拉 伸強(qiáng)度隨著羧甲基纖維素鈉含量增加而降低；共混膜的拉伸強(qiáng)度隨著混合時(shí)間延 長(zhǎng)稍有增加，但增加的幅度不大。圖11(a)中的絲素蛋白質(zhì)/羰甲基纖維素鈉(IL10) 

20

40

60SO100

羧甲基纖維素鈉含置，％

 

丄20

d

 

圖2-1 301C時(shí)，不同混合時(shí)間下不同配比的共混膜拉伸強(qiáng)度

(a:為 ILIO; b 為 IL30; c:為 IL50: d:為 FM6)

體系、圖2-l(b)中的絲素蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉(IL30)體系、圖2-l(C)中的絲素蛋 白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉(IL50)體系的三個(gè)體系中所得共混膜的拉伸強(qiáng)度及在不同混 合時(shí)間下變化趨勢(shì)都很類似；圖11(d)中的絲素蛋白質(zhì)/羧甲基纖維素鈉(FM6)體 系下，所得共混膜的拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)類似，但與前面三種體系有很大差別。

2.2.1.2共混溫度對(duì)共混膜強(qiáng)度影響

圖2-2混合時(shí)間為1.5h時(shí)，不同配比混合液在不同共混溫度下制得共混膜的 拉伸強(qiáng)度。從這四幅圖中可看出，在這三個(gè)不同的反應(yīng)溫度下，所得共混膜的拉 伸強(qiáng)度隨著羧甲基纖維素鈉含量增加而降低；共混膜的拉伸強(qiáng)度隨著共混溫度升 高而出現(xiàn)較大差異：在3(TC和50PC下，共混膜的拉伸強(qiáng)度接近，而在6CTC下， 共混膜的拉伸強(qiáng)度規(guī)律性差、跳躍性大。圖2-2(a)中，絲素蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素 鈉(IL10)體系中，共混溫度為時(shí)，所得共混膜的拉伸強(qiáng)度大幅度下降，當(dāng)體系 中IU0的含量超過70%時(shí)，共混膜的拉伸強(qiáng)度開始上升；圖2(b)中，絲素蛋白質(zhì) /羧甲基纖維素鈉(1L30)體系共混溫度為60 C時(shí)，所得共混膜的拉伸強(qiáng)度變化的不

規(guī)則性小。圖2(c)中的絲素蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉(IL50)體系共混溫度為60°C 時(shí)、圖2(d)中的絲素蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉(FM6)體系共混溫度為60°C時(shí)，所得 共混膜的拉伸強(qiáng)度變化規(guī)律類似，出現(xiàn)明顯的跳躍。 

50

4540353025

(TE/N )趔恝莘鉬

P P P 00 0 3 5 6

M0

 

£0 80

羧甲基纖聿素鈉含量，％

 

60SO100

d

羧甲基紆維素銷含量_ V。

圖12共混時(shí)間1.5h，不同共混溫度下不同配比共混膜的拉伸強(qiáng)度

U:為 1L10; b:為 1L30; c:為 IL50: d:為 FM6;) 

2.213共混時(shí)間對(duì)共混膜伸長(zhǎng)率影響

圖2-3為共混溫度為30°C,不同配比混合液在不同共混時(shí)間下制得共混膜的 拉伸伸長(zhǎng)率。從這四幅圖中可以看出，多數(shù)所得共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率隨羧甲基纖 維素鈉含量的增加而增加。圖2-3(a)中的絲素蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉(IL10)體系 共混溫度為30°C時(shí)、圖2-3(b)中的絲素蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉(IL30)體系共混溫 度為3(TC時(shí)，所得共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率隨著混合時(shí)間延長(zhǎng)而增加；且在每一個(gè)反 應(yīng)時(shí)間下所得共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)平穩(wěn)；圖2-3(c)中的絲素蛋白質(zhì)/豫甲 基纖維素鈉(IL50)體系共餛溫度為3(TC時(shí)、圖2-3(d)中的絲素蛋白質(zhì)/羧甲基纖維 素鈉(FM6)體系共混溫度為3(TC時(shí)，所得共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)類似：在 不同的反應(yīng)時(shí)間下，共混膜的伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)不趨于平穩(wěn)。 

 

o

訃f71st5u13121l

-1h

 

 

2.2.1.4共混溫度對(duì)共混膜伸長(zhǎng)率影晌

圖2-4為反應(yīng)時(shí)間為L(zhǎng)5h時(shí)，不同配比溶液在不同共混溫度下制得共混膜的 拉伸伸長(zhǎng)率。從這四幅圖中可以看出，所得共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率隨羧甲基纖維素 

a

 

”《1t10

< 求> #本犖«:«

b

€0 80 100

羧甲基IP維素銷含量•貧

-3CTC

-50TC

-eor

20

40

c

 

 

鈉含量的增加而增加；共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率隨著共混溫度升高而出現(xiàn)較大差異£

在3(TC和5(TC所得共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率變化類似；而在60^下，所得共混膜的 伸長(zhǎng)率變化的規(guī)律性差'跳躍性大。圖2-4(a)中的絲素蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉 (IL10)體系反應(yīng)時(shí)間為I5h時(shí)、圖24(b)中的絲素蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉(IL30)

體系反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，所得共混膜的伸長(zhǎng)率曲線變化類似。圖2-4(c)中的絲素 蛋白質(zhì)/竣甲基纖維素鈉(IL50)體系反應(yīng)時(shí)間為Uh時(shí)、圖2«4(d)中的絲素蛋白質(zhì)/ 羧甲基纖維素鈉(FM6)體系反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，所得共混膜的伸長(zhǎng)率曲線變化類

似。

絲素蛋白分子肽鏈上存在著大量的羥基和羧基，它與添加的羧甲基纖維素鋼 分子鏈上的羥基和羧基之間可以形成氫鍵。從而隨著羧甲基纖維素鈉的加入*使 絲素蛋白分子肽鏈上、肽鏈間的氣鍵打幵，絲素蛋白分子的結(jié)晶性降低，絲素膜 的強(qiáng)度降低、伸長(zhǎng)率提高。共混膜中，絲素蛋白含量大于50%時(shí)，絲素蛋白分子 結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，分子鏈中氫鍵被打開’最終生成不穩(wěn)定的a-螵旋結(jié)構(gòu)或無規(guī)線

團(tuán)結(jié)構(gòu)；當(dāng)絲素蛋白含量小于50%時(shí)，羧甲基纖維素鈉分子占主導(dǎo)地位，絲素蛋 白起到破壞羧甲基纖維素鈉結(jié)構(gòu)的作用。

由于羧甲基纖維素鈉分子鏈容易與絲素蛋白分子肽鏈間形成氮鍵，故所得共 混膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率受共混時(shí)間影響不大•但不同的羧甲基纖維素鈉種 類使膜表現(xiàn)出不同的特征：圖2-1中，IL10、IL30、IL50和FM6分子量逐漸增 加，因此在相同條件下體系溶液粘度增加，使得組分反應(yīng)程度存在差異，所以不 同體系下制得共混膜的拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)也存在差異；由于FM6取代度大反應(yīng)基 團(tuán)多，所以強(qiáng)度下降顯著◊對(duì)應(yīng)圖2-3，F(xiàn)M6體系中伸長(zhǎng)率變化與其他三種體系 也不同。

圖2-2中，隨著反應(yīng)溫度的提高，體系的反應(yīng)性提髙，但由于羧甲基纖維素 鈉對(duì)溫度的敏感程度不同，故所得共混膜表現(xiàn)出不同性能：IL10分子量小對(duì)溫度 敏感性小，絲素蛋白受溫度影響大，在反應(yīng)溫度為60^時(shí)絲素蛋白發(fā)生變性，產(chǎn) 生凝膠狀物質(zhì)，這種變性是不可逆的，所以制得的共混膜拉伸強(qiáng)度明顯小于3(rc 和5(TC下制得：IL30的分子量適中，與絲素蛋白受溫度影響程度相近*所以在三 個(gè)不同溫度下制得共混膜的拉伸強(qiáng)度變化不大；IL50和FM6分子量大，對(duì)溫度 敏感性大，因此在這個(gè)體系中絲素蛋白受溫度變性程度減弱，所以在反應(yīng)溫度為 60°C時(shí)，共混膜的拉伸強(qiáng)度較30°C和5(TC下制得膜降低不多，但由于絲素蛋白 存在變性缺陷而又使共混膜的拉伸強(qiáng)度變化表現(xiàn)出不規(guī)則性。對(duì)應(yīng)圖2_4, IU0 和IL30體系下，由于絲素蛋白分子中存在變性，分子鏈被打開，形成無規(guī)線團(tuán)結(jié) 構(gòu)，所以在反應(yīng)溫度為6(TC時(shí)共混膜的伸長(zhǎng)率明顯高于30X：和50°C下制得膜， 且表現(xiàn)出無規(guī)性；IL50共混膜的伸長(zhǎng)率的變化也存在著不規(guī)則性；FM6體系 下，反應(yīng)溫度為6(TC時(shí)共混膜的伸長(zhǎng)率低于30BC和5〇°C制得的膜，這是由于變 性的絲素蛋白在體系中起到破壞缺陷的作用而降低共混膜的伸長(zhǎng)率。上述結(jié)果說 明反應(yīng)溫度對(duì)共混膜的性能影響很大，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)有利于穩(wěn)定共混膜的性能。

總體來說，共混膜的拉伸伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度存在相反的變化趨勢(shì)，羧甲基纖 維素鈉含量的增加，拉伸強(qiáng)度降低，伸長(zhǎng)率增加；羧甲基纖維素鈉的粘度是影響 共混膜的一個(gè)重要因素，低粘度的羧甲基纖維素鈉溶液體系中，絲素蛋白表現(xiàn)出

對(duì)反應(yīng)溫度敏感：髙粘度的羧甲基纖維素鈉溶液體系中，羧甲基纖維素鈉表現(xiàn)對(duì) 溫度敏感，結(jié)合兩組分的特點(diǎn)，適宜的反應(yīng)的溫度為3CTC和5CTC之間。

2工2共浪膜含水率測(cè)定分析 Z2.2.1不同共混時(shí)間下共混膜的含水率

表2-2為3(TC時(shí)，不同組分在不同共輯時(shí)間下制得共混膜的含水率，從表中 數(shù)據(jù)可看出，隨著羧甲基纖維素鈉含量的增加，共混膜的含水率逐漸增加；對(duì)同

表2,2 3010時(shí),不同配比溶液在不同共混時(shí)間下制得共混膜的含水率

應(yīng)時(shí)間

水率(％廣\lh

.. ..1.5h2h

純效素膜2. 51

絲素/IL10體系

90/102.61236r Z28

80/202.962.592.67

70/303，112*862*85

50/503.643.542.94

30/703.773,653.40

0/1003.91

絲素/IL3G體系

90/102.622.532,59

80/202.862.912.07

70/303.233.012,99

50/503.753.883.10

30/703.933.954.11

0/1003.78

絲素AL50體系

90/102.833.202,65

80/203*053.083‘07

70/303.683.513.38

50/504,724.884,16

30/705,205.905.33

0/1005*62

 ■ . -- — ____ ■ ■■ ■

絲素7FM6體系

90/102.932.402,38

80/203.673.573.46

70/304.504,98246

50/504.975,125.02

30/706.275.936,17

0/1006.13

一種羧甲基纖維素鈉體系，在三個(gè)不同的共混反應(yīng)時(shí)間所得共混膜的含水率相差 不大；對(duì)不同的羧甲基纖維素鈉體系，隨著羧甲基纖維素鈉種類不同，按IL10、 IL30、1L50和FM6順序，共混膜的含水率也逐漸增加。羧甲基纖維素鈉含量増 加，蛋白分子肽鏈被打開多，產(chǎn)生多親水基團(tuán)，同時(shí)羧甲基纖維素鈉帶來更多的 羧基和羥基，所以共混膜的吸水性增加：實(shí)驗(yàn)用四種羧甲基纖維素鈉羧基的含童 是逐漸增加的，所以FM6體系下的共混膜的含水率大；在不同的羧甲基纖維素鈉 體系相同反應(yīng)溫度下，由于反應(yīng)時(shí)間對(duì)共混膜的性能影響不大，所以所得共混膜 的含水率變化也不大。

2.2.2.1不同共混溫度下共混膜的含水率

表2-3,為反應(yīng)時(shí)間為L(zhǎng)5h時(shí)，不同配比溶液在不同共混溫度下制得共混膜 的含水率。從表中數(shù)據(jù)可看出，共混溫度為30C和50X：時(shí)，制得共混膜的含水 率隨著體系中羧甲基纖維素鈉含量的增加而逐漸增加；共混膜的含水率也符合隨 著羧甲基纖維素鈉種類的不同，按IL10、IL30、1L50和FM6分子量增加的順序 而增加規(guī)律。而在共混溫度為6010時(shí)所得共混膜的含水率，在IUO、IL30體系 下則表現(xiàn)出不規(guī)則性，其原因主要是絲素蛋白在高溫下發(fā)生蛋白質(zhì)變性；對(duì)于絲 素/羧甲基纖維素鈉IL50、FM6體系，所得共混膜的含水率變化趨于有規(guī)律，因 為羧甲基纖維素鈉分子量增加，溫度主要對(duì)羧甲基纖維素鈉產(chǎn)生影響而絲素蛋白 的變性程度小。

Z2-3共混膜結(jié)構(gòu)表征

2,2.3.1絲素/摟甲基纖維素鈉共混膜的紅外光譜分析

圖2-5(a)和(b)分別指絲素/竣甲基纖維素鈉IL10，在不同配比、相同共混時(shí) 間l，5h、相同共混溫度3(TC下，所得共混膜在4000-2500cm“和2000-500 cm“處 的紅外光譜圖。圖2-6(a)和(b)分別指絲素/竣甲基纖維素鈉FM6,在不同配比、相 同共混時(shí)間l,5h、相同共混溫度30C下，所得共混膜在4000-2500CI11-1和2000- 500 cm_1處的紅外光譜圖。

對(duì)于純絲素蛋白膜的紅外光譜圖測(cè)試，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有大量研究和報(bào)道： Miyazawa和Blout[51研究了家蠶絲時(shí)得出波數(shù)在1665、1535和GSOcm4處分別屬

表2-3為1.5h時(shí)，不同配比溶液在不同共混溫度下制得共混膜的含水率

含水率應(yīng)溫度305060

絲素/IL10體系

90/102.362,381.67

80/202.592.642,71

70/302.862.752.88

50/503.543.493.24

30/703.653.834,23

0/1003,91

絲素/IL30體系

90/102.532.427.03

80/202.912.966.33

70/303.013.052,40

50/503.883.944.38

30/703.954.078.95

0/003.78

絲素/IL50體系

90/103.203.232-49

80/203.283.90375

70/303-514.714.79

50/504.885.00527

30/705.90—5-35

0/1005.62

絲素/FM6體系

90/102.402.373.33

80/203.573.865,53

70/304.984.966.09

50/505A25.556.73

30/705.935.976.70

0/100

■■ ■ ■6.13

于無規(guī)線團(tuán)的酰胺I、II和V的特征峰；波數(shù)在1650、1545和620 cm' 1630、 1530和690 cnT1處各自屬于a-螺旋和疊鏈的特征峰。資料給出％羧甲基 纖維素鈉在1550-1680 cm4處為羧甲基基團(tuán)的特征吸收峰。 

圖2-5(a)中可看到，在3440cm_l處有吸收峰，可斷定為純絲素蛋白膜分子內(nèi) 氫鍵的振動(dòng)吸收峰譜線g在3400 cm1處的吸收峰，表明為純羧甲基纖維素鈉 (結(jié)構(gòu)式如圖2-7所示）中-OH的振動(dòng)峰.譜線a-f中，隨著絲素蛋白含量減少及 羧甲基纖維素鈉含量的增加，共混膜在3440 cm“處的吸收峰逐漸向較低峰值移 動(dòng)，這是絲素蛋白分子鏈與羧甲基之間形成氣鍵，降低絲素蛋白分子之間的氫鍵 作用及羧甲基含量增加的共同結(jié)果。

圖24(b)的譜線封中7同樣由于兩組分間形成氧鍵詐用，所以絲素蛋白在 1650 cm4處附近酰胺鍵的吸收峰隨著羧甲基纖維素鈉含量的增加氫鍵的形成而向 低波數(shù)移動(dòng)同時(shí)eSOcnT1處吸收峰增加，說明體系中無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)增加。

圖2-6與圖2-5變化規(guī)律基本相似，只是在純羧甲基纖維素鈉(FM6)中，在 3400 cnT1處-OH的振動(dòng)峰處的吸收強(qiáng)度比較大，是由于純竣甲基纖維素鈉(FM6)中 的-OH含量比較多。 

 

 

圖2-7羧甲基纖維素鈉結(jié)構(gòu)圖 22.3.2共混膜X-射線衍射分祈

絲素蛋白分子中存在著兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)：SilkI和SilkU，其X-射線衍射出現(xiàn)峰 的位置及特征見表2-t絲素蛋白膜中，絲素蛋白分子以大量的一CO — NH—肽鏈 相連，肽鏈具有部分雙鍵的性質(zhì)，所以絲素蛋白質(zhì)分子主鏈的柔順性很差a絲素 蛋白分子中>00與〉化H相互形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，使鏈段排列整

齊、緊密。對(duì)于側(cè)基較小的甘氨酸，丙氨酸和絲氨酸鏈段容易產(chǎn)生Silk I、Silk II結(jié)晶結(jié)構(gòu)；而對(duì)于側(cè)基較大的苯丙氨酸，酪氨酸和色氨酸鏈段，在側(cè)鏈之間， 側(cè)鏈和主鏈之間也可產(chǎn)生氛鍵結(jié)合，形成次級(jí)交聯(lián)點(diǎn)，所以純絲素膜中有結(jié)晶結(jié) 構(gòu)^。純羧甲基纖維素鈉中也存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且在不同的條件下存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的轉(zhuǎn)換共混膜中，絲素蛋白分子鏈和羧甲基纖維素鈉分子鏈間的相互氫鍵作 用，降低絲素蛋白的結(jié)晶性：同時(shí)由于攪拌作用使羧甲基纖維素鈉結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生

變化。

圖2-8(b)、（c)中，純絲素蛋白膜(SF)主要衍射峰位置在20°附近，同時(shí)在 約 9, T、12.2。、15.7°、18.9°、24.3。、24.7"及 28.2° 位置也出現(xiàn)衍射 峰，證明純絲素蛋白膜中存在著兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)；純羧甲基纖維素鈉（FM6)在22° 附近有強(qiáng)的衍射峰，在12。和17°附近也存在弱衍射峰，證明羧甲基纖維素鈉中

也有兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在。

表2-4 Silk I和Silk II主要X射線衍射峰位置

SilkISilk II

20(°)相對(duì)I29(°)相對(duì)I

12.2ms9.1ms

15 Jm18.9w

19,7s20,7vs

24.7m24.3ms

27.9m39/7w

28*2m

32.3w

36.8mw<■■  ———■

f。

注：表中衍射角為相應(yīng)于CuKa射線的波長(zhǎng)的值;

表示相對(duì)強(qiáng)度1的符號(hào)含意：s-強(qiáng)，m-中等，w•弱，vs-很強(qiáng)，ms~中強(qiáng)，mw沖弱。

圖2-8(a)中，絲素/羧甲基纖維素鈉(IL10)比例為90/10和80/20時(shí)，共混膜衍 射曲線和純絲素膜衍射曲線相近，同時(shí)在約20°附近的衍射峰強(qiáng)度減弱，說明共 混膜中絲素蛋白中Silkll結(jié)晶結(jié)構(gòu)減少；在90/10的共混膜中.在約17°附近 有強(qiáng)衍射峰，原因主要是在此條件下低分子量羧甲基纖維素鈉分布均勻，結(jié)晶性 能強(qiáng)；兩組分比例為70/30，50/50和30/70的共混膜中，衍射峰位置主要在約 12。和16°附近，同時(shí)在約20°附近的衍射峰強(qiáng)度幾乎消失，說明共混膜中主 要存在羧甲基纖維素鈉和Silkl結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖2-8(b)中，可看到共混時(shí)間為lh和l_5h時(shí)所得共混膜衍射譜線相近，共 混膜具有純絲素蛋白膜和羧甲基纖維素鈉膜的特征衍射峰，在20°處衍射峰發(fā)生 細(xì)微偏移且強(qiáng)度降低，說明絲素蛋白膜中Silkll結(jié)晶結(jié)構(gòu)和羧甲基纖維素鈉中結(jié) 晶結(jié)構(gòu)都減少，同時(shí)在約12。和16°附近衍射峰強(qiáng)度増加，說明共混膜中Silkl

a 

b

圖2-8共混膜X-射線衍射圖

(a)SF/IUO,不同組分在反應(yīng)時(shí)間為〗.免共混膜 (b>SF/FM^ 90/H)時(shí)，反應(yīng)溫度為30_C不同時(shí)間共混膜 (c)SFZFM^ W丨0時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為丨沌不同溫度共混膜

 

結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加，羧甲基纖維素鈉被稀釋在攪拌下產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；共混時(shí)間為 2h時(shí)所得共混膜在約20°附近的衍射峰幾乎消失，在約12"和16。處產(chǎn)生強(qiáng)衍 射峰，原因主要是長(zhǎng)時(shí)間的攪拌作用使得羧甲基纖維素鈉被體系中的溶劑稀釋而 產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

圖2-8(c)中可以看到在共混溫度為301和50aC下制得共混膜的衍射譜線類 似，衍射峰約在20°處發(fā)生細(xì)微偏移且強(qiáng)度降低，原因主要是共混膜中蛋白分子 鏈中氫鍵減少的結(jié)果；而在共混溫度為6(TC下制得共棍膜的譜線在約2(T附近 衍射峰幾乎消失，在12°和16A附近衍射峰變強(qiáng)，原因主要是高溫下絲素蛋白 分子發(fā)生變性，同時(shí)FH6被體系溶液稀釋而產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化。這些測(cè)試結(jié)果與 測(cè)得的共混膜的力學(xué)性能變化規(guī)律一致。

2.2.3‘3共混膜DSC分析

文獻(xiàn)中知&絲素膜的結(jié)晶分解溫度約為280aC附近，羧甲基纖維素鈉

熱分解溫度為287aC附近，圖2劣為共混時(shí)間為1.5h、共混溫度為3〇r時(shí)、絲素/ 羧甲基纖維素鈉FM6共混膜的DSC,從圖中可看到f曲線a為純絲素蛋白膜的 熱分析曲線，曲線上在28匕6(TC處存在強(qiáng)吸熱峰，這是純絲素蛋白膜的熱分解溫 度；同時(shí)在高于分解溫度處還存在著熱吸收峰，這主要是由于絲素蛋白膜吸收熱 量分解的同時(shí)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。曲線f為純羧甲基纖維素鈉FM6的熱分析曲線，曲 線在288.處存在吸熱峰，這是純羧甲基纖維素鈉的分解溫度。絲素/羧甲基纖 維素鈉比例為80/20, 70/30和50/50共裩膜的熱分析曲線上存在著寬的分解吸& 峰，分解溫度分別在276J64C、277.81X：、277J(TC處，這些溫度低于純絲素膜 和純羧甲基纖維的熱分解溫度，原因主要是組分之間形成分子間氫鍵作用，降低 了絲素蛋白膜的結(jié)晶度。在兩組分比例為30/70的共混膜中，熱分解曲線上的熱 分解溫度在285,32t：處，且吸熱峰變窄，與純羧甲基纖維素鈉膜接近，這主要是 由于共混膜中羧甲基纖維素鈉FM6的含量增加。

以上的DSC測(cè)試結(jié)果證明了兩組分之間具有混容性，為研究這兩種組分形成 的共混膜提供依據(jù)[i31。

2,2.3.4存放時(shí)間對(duì)共混膜結(jié)構(gòu)影響

圖2-10為共混時(shí)間為1.5h，共混溫度為3(TC時(shí)，絲素(駿甲基纖維素鈉FM6新生 膜與存放四個(gè)月后膜的X-射線衍射圖比較。文獻(xiàn)中可知道【141，純廷素蛋白膜存放

時(shí)間延長(zhǎng)，膜中的Silk II結(jié)晶結(jié)構(gòu)就會(huì)增加。圖2-10(a)中，共混膜主要的衍射 峰位置在約2(T附近，隨著羧甲基纖維素鈉(FM6)的加入，衍射峰的位置逐漸向 髙峰位置移動(dòng)，這是共混膜中羧甲基纖維素鈉分子鏈與絲素蛋白分子之間形成氫 鍵，減少絲素蛋白Silk II結(jié)晶結(jié)構(gòu)與羧甲基纖維素鈾含量增加的共同結(jié)果；圖 2-10(b)中，共混膜存放四個(gè)月后，共混膜在約2(T附近衍射峰強(qiáng)度減弱，在約 17°和19°附近出現(xiàn)強(qiáng)、尖的衍射峰，這是絲素蛋白膜和羧甲基纖維素鈉對(duì)應(yīng)的 結(jié)晶衍射峰，說明隨著共混膜存放時(shí)間延長(zhǎng)，共棍膜中存在結(jié)構(gòu)變化。羧甲基纖 維素鈉結(jié)晶態(tài)發(fā)生變化，及絲素蛋白在發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的同時(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加；這也 說明了絲素蛋白和羧甲基纖維素鈉（FM6)各自晶態(tài)析出，相容性差。

圖2-10絲素/竣甲基纖維素鈉共混膜（FM6)的X-射線衍射圖

(a)新生膜；（b)存放四個(gè)月的膜

2.3小結(jié)

(1)在絲素/竣甲基纖維素鈉共混膜中，羧甲基纖維素鈉與絲素蛋白分子之間 形成氫鍵，這樣降低絲素蛋白質(zhì)分子本身的氫鍵作用而降低了共混膜的強(qiáng)度。

(2)絲素/羧甲基纖維素鈉共混膜中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)共混膜的力學(xué)性能影響不 大，而反應(yīng)溫度對(duì)共混膜的力學(xué)性能有很大影響。主要考慮到羧甲基纖維素鈉對(duì) 溫度敏感與絲素蛋白在高溫下變性作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羧甲基纖維素鈉型號(hào)對(duì) 膜存在著較大的影響。

(3)由于存放時(shí)間的增加，共混膜中兩組分結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加。 所以，應(yīng)更進(jìn)一步進(jìn)行改性，控制結(jié)構(gòu)變化。