中國是天然蠶繭的故鄉(xiāng)，又是繅絲術的發(fā)源地，發(fā)現(xiàn)并使用蠶絲已近有5000 年的歷史。蠶絲是一種具有優(yōu)良特性的天然蛋白質(zhì)纖維，它具有獨特的光澤、懸 垂性、手感等而成為一種“高雅”的紡織纖維，素有“纖維皇后”的美譽。但在 繅絲、絹紡生產(chǎn)及絲綢服裝的裁剪過程中，約有占蠶絲總量三分之一的下腳絲未 能充分利用而廢棄，令人痛惜。早在50年代初，國外即開始了“利用蠶絲下腳 料紡制纖維”的研究，我國則起步較晚。近年來，隨著合成纖維工業(yè)的發(fā)展，由 于蠶絲的實用性能和功能性不如合成纖維而已逐漸失去了往日的光彩⑴。因為蠶 絲是由蛋白質(zhì)組成的纖維，所以它除了可織成織物做服裝外，還可以用在非紡織 領域。蠶絲中含有的絲素引起眾多研究人員的注意，隨著對絲素的研究不斷深 入，絲素的各種應用不斷出現(xiàn)。本章對絲素的結(jié)構組成、結(jié)晶結(jié)構作重點介紹， 并概括絲素的改性研究、生物相容性和主要應用前景。在本篇論文中還簡述了用 來改性絲素蛋白的羧甲基纖維素鈉，進—步闡述了它們反應的機理。

1.1絲素的組成、結(jié)構和變性研究

LU蠶絲的組成

蠶絲是由絲素及絲膠組成，兩根極細的絲素纖維相互膠合在一起再由絲膠包 裹起來。蠶絲中絲素的含量可達70%-80%，絲膠大約占到30%-20%，此外，還

含有極少量的蠟質(zhì)、碳水化合物、色素和灰分[2'3】。絲膠蛋白主要由甘氨酸、絲 氨酸、天冬氨酸和蘇氨酸分子組成。絲膠蛋白的分子量較低且范圍變化大，大部 分是無規(guī)線團狀非結(jié)晶的球狀蛋白質(zhì)，只有一小部分是定向結(jié)晶結(jié)構的蛋白質(zhì)。 同時在絲膠中，含有很多的極性氨基酸，這些極性氨基酸極易溶于水，所以一般 在對絲素改性前要對蠶絲進行脫膠處理。

絲素是由18種氨基酸以一定的順序由肽鍵相連而成，其中甘氨酸（Gly)、 丙氨酸（Ala)、絲氨酸（SCT)、酪氨酸（Tyr)為主要成分，約占氣基酸總量的 80%。由這些氨基酸相連而成的鏈段，大多位于絲素的結(jié)晶區(qū)。在結(jié)晶區(qū)中，由 于鏈的側(cè)基比較?。ǚ謩e是：-H、-CH3、-CH3OH)，所以性質(zhì)比較穩(wěn)定。絲素 在非結(jié)晶區(qū)中，除了上面所說的側(cè)基較小的氨基酸還含有側(cè)基較大的氨基酸，如 苯丙氨酸（Phe)、酪氨酸（Tyr)和色氨酸（Trp)等，且由這些氨基酸組成的蛋 白質(zhì)肽鏈排列較為疏松、結(jié)構規(guī)整性差，因此性能穩(wěn)定性較差

1.1,2絲素肽鏈構象和結(jié)晶結(jié)構

蠶絲結(jié)構的研究始于1913年，由Nishikwa和Vno提出t5]，而對于其結(jié)晶結(jié) 構的研究在1955年由Marshetal•提出【6]。絲素蛋白質(zhì)分子肽鏈構象有三種，即無 規(guī)線團結(jié)構、a-螺旋結(jié)構和p-折疊鏈結(jié)構

(a)無規(guī)線團結(jié)構

溶解后的絲素蛋白主要以無規(guī)卷曲形式存在。這也是初生絲素典型的無規(guī)卷 曲結(jié)構，這種結(jié)構使得絲素的結(jié)晶度低而易溶于水、機械性能差，使初生絲的實

際應用價值低。

螺旋結(jié)構

a-螺旋結(jié)構是Pauling和Lorey等[8]于1951年，研究羊毛、馬髪、豬毛、鳥 毛等(X-角蛋白時提出來的。在這種結(jié)構中每隔3-6個氨基酸殘基，螺旋上升一 圈，在螺旋體中氨基酸基側(cè)鏈伸向夕卜側(cè)，相鄰的螺旋圈之間形成鏈內(nèi)氫鍵，氫鍵 的取向幾乎與中心軸平行。氫鍵是由肽鍵中電負性很強的氮原子上的氫和它后面

的第四個氨基酸殘基的羰基氧原子之間形成的。 

這種蛋白結(jié)構也是由Pauling等18】人提出的，它是一種肽鏈相當伸展的結(jié)構。 在這種結(jié)構中肽鏈按層排列，它依靠相鄰的肽鏈上的>00與^-H形成的氫鍵維 持其結(jié)構的穩(wěn)定性。當•角蛋白用熱水和稀堿等方法處理或用外力拉直，a■角蛋 白就轉(zhuǎn)變?yōu)镻-角蛋白。a-螺旋被拉長伸展幵來，氮鍵被破壞從而形成卜折疊的空 間結(jié)構。

U.3蠶絲的結(jié)晶態(tài)結(jié)構

蠶絲的肽鏈堆砌排列形成絲素的聚集態(tài)結(jié)構，在這些聚集態(tài)結(jié)構中包括兩種

晶體結(jié)構清水正德首先發(fā)現(xiàn)桑蠶 絲中有兩種結(jié)晶形態(tài)：a型和P型。 Kiathy證實了這兩種結(jié)晶形態(tài)的存在。 為了區(qū)別于分子鏈構象，Krathy將這兩 種結(jié)晶稱為si】kl型和silk 11型。平林 等認為silkI型的晶體結(jié)構中，分子鏈 是按心螺旋構象和卜平行折疊構象交替 堆積而成的，其晶胞屬于正交晶系，其 晶胞參數(shù)為 人 b=7,2G A，c=9.0S A。Marsh等認為silk II型晶體結(jié)構 中，絲素肽鏈是按p-反平行折疊構象形 成的層狀結(jié)構，其晶胞屬于單斜晶系， 其晶胞參數(shù)為：a=9.44 A，b=6,97 A，

這些分子鏈的構象

與晶型結(jié)構決定了絲素的物理力學性能。

在絲素中，結(jié)晶部分占50%，60%^7許多學者對其結(jié)構中的序列結(jié)構逬行 了探討，并基于一系列的模型化合物提出了一些序列結(jié)構[131。桑蠶絲中，silk II 型結(jié)晶結(jié)構中重復單元可用“丙氨酸-甘氨酸”交替序列結(jié)構模擬。在這種化學組 成重復單元中，多肽鏈在紙面上下相連。由于形成了 2,對稱的結(jié)構，因此，丙氨 酸出現(xiàn)在主鏈?側(cè)，甘氨酸則出現(xiàn)在主鏈的另一側(cè)。分子鏈作反向平行并列 在a軸方向由氫鍵相連，形成和a軸相平行的片（反向平行折疊片狀結(jié)構）（見 圖1)。

在絲素蛋白結(jié)構中，silk II型結(jié)晶結(jié)構是熱力學最穩(wěn)定的。silkl型結(jié)晶結(jié)構 是不穩(wěn)定的，在剪切作用、熱處理或極性溶劑等作用下，會變?yōu)闊崃W穩(wěn)定的 silk II型結(jié)晶結(jié)構，所以可從同型的(Ab-Gly)ttU的結(jié)晶結(jié)構來推測silkl型的結(jié) 構。Lotz和Keith[KKU &15】提出了分子鏈模型。在這個模型中，整個分子鏈呈曲 軸型，分子鏈的重復單元是二肽，其中丙氨酸呈P-平行折疊結(jié)構，大致與纖維軸 平行，甘氨酸呈a-嫘旋結(jié)構，大致與纖維軸垂直。a-嫘旋部分的結(jié)構可左旋或右 旋，所以整個鏈就有P丙，a L•甘(圖2a)和p丙-a R-甘(圖2b)的兩種類型。分子鏈 之間再通過氫鍵作用相互連在一起，當ex-螺旋部分伸展幵來，氫鍵被破壞而形成 (3-折疊的空間構象時，就實現(xiàn)了 silkl型結(jié)晶結(jié)構向SUk 型的結(jié)晶結(jié)構轉(zhuǎn)變。

1丄4絲素膜物理機械性能和絲素蛋白變性研究

基于絲素蛋白結(jié)構的研究，人們對純絲素膜的物理機械性能己作了大量研 究，從實驗結(jié)果來看，純的絲素膜的物理性能與所選甩的蠶絲來源、膜的制備條 件，測試條件有關。王朝霞等[t6】研究的純絲素膜的拉伸強度為39.5 MPa、伸長率 為15%、含水率為8%;李明忠等[171研究的純絲素膜的斷裂強度為2(H3 MPa、斷 裂伸長率為60.2%、含水率為15%;日本學者^1研究的純絲素膜的拉伸強度n MPa、伸長率為16.5%、含水率9.5%。從這些結(jié)果來看，純絲素膜的力學性能不 是很好，所以對其改性也是必要的。

蛋白質(zhì)的變性以引起蛋白質(zhì)肽鏈的構象發(fā)生變化，從而影響性能，所以對 蠶絲蛋白的變性研究是一個重要內(nèi)容。對于蛋白質(zhì)的變性可分為可逆變性和不可 逆變性兩類11'本世紀三十年代起至今，對蛋白質(zhì)的變性己經(jīng)做了大量的研究， 認為引起蛋白質(zhì)天然結(jié)構的變化而不涉及肽鏈斷裂的任何過程都叫做蛋白質(zhì)的變 性。吳憲在1931年提出了蛋白質(zhì)變性理論，認為蛋白質(zhì)變性后，其肽鏈由原來 緊密有序的構象變成松散無序的構象。引起蛋白質(zhì)構象變化的因素很多，包括溫 度、PH和有機溶劑等；蛋白質(zhì)在50-60C的溶液中經(jīng)過一段時間，會發(fā)生變性；

大多數(shù)蛋白質(zhì)僅在PH4-10的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，超過這個范圍就會發(fā)生變性；形 成變性的有機溶劑包括有機酸堿、醇酰胺等大量研究者通過各神方法來實現(xiàn) 蛋白質(zhì)的變性，并對其力學性能、生物相溶性和藥物釋放功能進行研究，例如通 過降溫、PH的調(diào)節(jié)來制的凝膠實現(xiàn)變性22'241等等d

1.2絲素蛋白的改性研究 1.2.1對絲素接枝反應研究

絲素纖維上的絲氨酸的醇羥基、酪氨酸中的釀輕基、賴氨酸的氨基、組氨酸 的咪唑基、天門冬氨酸及谷氨酸的竣基等都具有活潑氫。在引發(fā)劑的作用下絲素 纖維上生成大分子自由基，進而引發(fā)一些含乙烯基類單體，得到蠶絲的接枝共聚 物。通過接枝改性可以改善絲素纖維的性能，如吸水性、抗皺性等◊研究較多的 有甲基丙烯酸甲酯t25]，其次是苯乙烯^]、丙烯酰胺[271、甲基丙烯酸羥乙酯P8], 日本、印度、前蘇聯(lián)等國對此已進行了廣泛的研究。在20世紀70年代，美國、閂 本和前蘇聯(lián)對絲素與丙烯腈接枝纖維制備及其特性有許多報道,也有專利發(fā)布，如 前蘇聯(lián)1976年的《化學纖維》報道[29];海部博儀用丙烯腈對蠶絲進行改性得到 diinon 產(chǎn)品。

1.2.2共混改性絲素蛋白膜研究

蠶絲之所以能被廣泛的開發(fā)其新用途是因為蠶絲的絲素蛋白質(zhì)能被溶解在某 些高濃度的中性鹽（如溴化鉀，氯化例）溶液中。將這種含有中性鹽的絲素蛋白 溶液經(jīng)透析材料透析后，可去除其中的中性鹽，制得純度較高的絲素蛋白水溶 液。利用這種絲素水溶液，經(jīng)適當處理可以制得具有不同形狀和不同用途的絲素 新材料，如絲素粉、絲素膜、再生絲纖維、絲素凝膠等：這些新材料再經(jīng)加工處 理，便可應用于醫(yī)藥、輕工、日用化工、生物化學和食品等領域。在這些研究 中，絲素膜的研究比較多。雖然絲素膜具有良好的透明性、柔韌性、透水、透氣 性適中等性能，但是純絲素溶液在制作成成品后力學性能不佳，在干燥狀態(tài)下 很脆，缺乏實用價值。所以對絲素膜性能的深入研究是?個至關重要的問題。

材料結(jié)構決定材料的性能。絲素的結(jié)晶性和P-結(jié)構是影響絲素膜性能的最重 要因素，結(jié)晶性和P-結(jié)構的提高可使膜的脆性增加。因此人們對絲素進行化學、 物理改性時，不僅改變絲素聚集態(tài)結(jié)構，同時也改變絲素分子鏈構象；通常也會 增加晶體結(jié)構的含量。絲素膜的改性主要有兩種途徑：一種是將絲素溶液與其它 髙分子材料溶液進行共混改性處理，然后制成膜；另一種方法是先將絲素溶液制 成膜，然后對薄膜進行物理化學改性處理，例如：應力作用、熱處理、水合作 用、有機溶劑處理等。

V2.2.1絲素蛋白膜改性研究

在絲素蛋白膜的改性中，共混改性是一種簡便的方法。通過混入的大分子與 絲素肽鏈之間形成氫鍵和其他作用力，可有效地改善絲素共混膜的各方面性能。 絲素蛋白中氫鍵的改變可使絲素分子鏈構象改變，從而最終改變結(jié)晶態(tài)，直接有 效地改善絲素膜的物理力學性能。已報道聚合物改性絲素體系有絲素Z羧甲基還原 角蛋白、絲素/殼聚糖、絲素/海藻酸鈉和絲素/聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等。

Lee等[川用DSC研究了絲素蛋白/駿甲基還原角蛋白共混膜吸水情況，從而 間接調(diào)查了共混膜內(nèi)部結(jié)構。加入羧甲基還原角蛋白后，絲素鏈的結(jié)構由無規(guī)線 團向(3-折疊鏈轉(zhuǎn)變，并最終形成結(jié)晶態(tài)，從而使共混膜內(nèi)結(jié)合水分子的數(shù)量降 低。其DSC研究得出，當共混膜中絲素蛋白與羧甲基還原角蛋白比例為〖：1 時，其絲素鏈二級結(jié)構變化程度最大。

Park[32】用IR光譜研究了絲素加入殼聚糖后引起的結(jié)構變化。在該體系中， 共混膜的結(jié)晶度及密度增加，這意味著絲素肽鏈由無規(guī)卷曲結(jié)構向P-折疊結(jié)構轉(zhuǎn) 變。當殼聚糖含量為30%時，共混膜的結(jié)晶度和密度最大，混合膜的力學性能最 優(yōu)。陳新等[33]的研究也證實：絲素/殼聚糖共混膜中，兩種聚合物之間形成了新 的分子間氫鍵，并引起絲素鏈構象的變化；在FT-說圖譜中對應P-折疊結(jié)構的特 征吸收峰 1630«11-1(酰胺1)、1530〇^1(酰胺11)、1265(^1(酰胺111)和 700 cm](酰胺V)都顯著增強，這表明了共混膜的結(jié)晶度增加。當殼聚糖含量

為40%，共混膜拉伸斷裂強度約為純絲素膜的7倍。杜慧春等1341也做了相應的研

IR譜研究表明118],在絲素騰藻酸鈉共混改性膜中，隨著海藻酸鈉的含量的

増加，絲素肽鏈無規(guī)線團結(jié)構減少。當海藻酸鈉的含量達30 wt%時，絲素肽鏈 無規(guī)線團結(jié)構完全消失，并轉(zhuǎn)變成P-折疊鏈結(jié)構。這是由于海藻酸鈉中的00 與甘氨酸（Gly)中的NH或丙氨酸（Ala)中的NH之間形成分子間氧鍵，同時 絲氨酸殘基上-OH也參與了氫鍵的形成，這些氫鍵的形成促成了 P-折疊鏈構象的 生成。共混改性膜的拉伸斷裂強度隨著海藻酸鈉的含量的增加而增加，當海藻酸 鈉含量為30 wt%時，共混改性膜的拉伸斷裂強度達到最大，顯然是由于卜片層 結(jié)構形成阻礙了大分子鏈之間的相對滑移的結(jié)果u

絲素/聚乙烯吡咯烷酮（PVP)共混改性膜的X-ray衍射圖顯示在絲素與 PVP組成為8:2時，共混膜的衍射峰面積最大，結(jié)晶度最大，拉伸斷裂強度最 大，這是由于絲素肽鏈中的-NH、-OH、-COOH等基團中的氫原子與PVP*> C-0形成氫鍵;絲素與PVP組成為7:3時，共裩膜的力學性能、柔軟性、吸濕性

和透氣性更適合于做創(chuàng)面材料。

1.2.2.2絲素蛋白制膜后改性研究

絲素溶液制成膜，然后對薄膜進行物理化學改性處理也是一種對絲素膜改性 研究的重要方法。例如t應力作用、熱處理、水合作用、有機溶劑下處理膜等。 絲素溶液中，分子鏈一般以無規(guī)線團結(jié)構存在，還含有少置的"1-螺旋結(jié)構。成膜 時，絲素分子鏈構象發(fā)生轉(zhuǎn)變，并形成結(jié)晶結(jié)構。馬越淳及平林潔等[35]研究發(fā) 現(xiàn)，絲素溶液濃度與成膜溫度對薄膜聚集態(tài)結(jié)構影響很大u當絲素溶液濃度低于 5%、成膜溫度大于或等于40X：時，絲素膜中主要存在silk II結(jié)晶結(jié)構；而 以下則為silk I型結(jié)晶結(jié)構。當絲素溶液濃度為20%、成膜溫度為4〇t：時，絲素 膜中則主要存在silkll型結(jié)晶結(jié)構；而45’C以上則形成silkll結(jié)晶結(jié)構。此外，

絲素膜結(jié)晶結(jié)構與千燥速度密切相關[3\室溫下干燥后主要形成silk I型結(jié)晶結(jié) 構，但長時間儲存后仍形成silkll結(jié)晶結(jié)構；而在快速千燥后，即使在40flC以 上，絲素膜也仍以無定型的結(jié)構為主。

在應力作用下，分子間的鍵接方式遭到破壞、重組，這會引起絲素膜中肽鏈 的構象轉(zhuǎn)變，例如，無規(guī)線團轉(zhuǎn)化為P-折疊鏈結(jié)構。P-結(jié)構的形成會導致晶體結(jié) 構含量增加，從而使得絲素膜強度提高• Ishida等將三層絲素膜在h2Cm/min 的拉伸速度下拉伸lOmin后發(fā)現(xiàn)，拉伸膜的BCNMR中知^〇。和Cs)峰的變寬， 主要是膜中形成了 silk I!結(jié)晶結(jié)構。他們還用S60kg/cm2的壓力對膜進行處理，

發(fā)現(xiàn)膜的13CNMR峰沒有變化，這可能因為壓力太小，不能引起分子間的作用力 變化，故分子鏈構象沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變。用DSC分析拉伸處理后的絲素膜發(fā)現(xiàn) 拉伸LS倍后，試樣在289C和314C處出現(xiàn)吸熱峰，這主要是分別來自于silkl 和silk II結(jié)晶結(jié)構的熔融吸熱峰；而拉伸2.0倍后，試樣在291flC和315X：處出 現(xiàn)吸熱峰，且強度均增加；拉伸17倍后，試樣在低溫處吸熱峰變化不大，而高 溫處吸熱峰移至32(TC,且峰的強度增加，峰形也變得尖銳。以上現(xiàn)象主要是由 于隨著拉伸，共混膜中分子鏈產(chǎn)生高取向化，以至于共混膜中的無定型部分轉(zhuǎn)變 成silk II型結(jié)晶，從而提高了共混膜的結(jié)晶度。

熱處理可明顯改變絲素膜微觀結(jié)構。X-my衍射圖得出137]:絲素膜在2〇(TC 下熱處理時，隨著熱處理時間延長，絲素膜中silk II的衍射環(huán)越來越清晰。這是 由于silkl型結(jié)晶熔融后，分子間和分子內(nèi)氫鍵被破壞，冷卻后進行重結(jié)晶形成 了熱力學更為穩(wěn)定的siHc I〖型結(jié)晶。：Magoshi等1別用動態(tài)模量法研究了熱處理而 引起的絲素鏈構象變化的情況得出：在1〇〇^時絲素膜中的水分被蒸發(fā)掉；在 150XM8(TC的溫度范圍內(nèi)，絲素蛋白中無規(guī)線團的分子內(nèi)和分子間的氫鍵會被打 斷，蛋白質(zhì)分子運動增加，即在〗73X：處發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變；在高于180X：時，伴 隨氫鍵的重組，無規(guī)線團不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)镻-折疊鏈結(jié)構；在高于190X：時，則產(chǎn) 生silk II型晶體結(jié)構。

通常，蛋白質(zhì)在水合作用下，分子鏈更會形成伸展結(jié)構，從而引起構象變 化。在20°C、相對濕度為96%條件下對桑蠶絲素膜處理1州，發(fā)現(xiàn)其f3CNMR的

圖譜中：和Ala(Cj出現(xiàn)窄峰，表明了絲素蛋白中無規(guī)線團結(jié)構轉(zhuǎn)變 成silkl型結(jié)晶結(jié)構。認為，水合作用直接與絲素鏈中的羥基有關。

水合作用的主要作用位置應是Ser上的羥基，其它可參與水合作用位置還有酪氨 酸殘基（Tyr，含量4.8%)、天冬氣酸殘基（Asp,含量19%)和谷氨酸殘基 (Glu,含量1.4%)。Asakura等研究還發(fā)現(xiàn)：蓖麻蠶絲肽鏈可從a-螺旋向p-折 疊鏈構象轉(zhuǎn)變。這是由于水合作用使Ala序列結(jié)構包裹住Gly殘基，致使a-螺旋 構象結(jié)構穩(wěn)定性下降。1^%〇3扮[4()]研究了在20?130X：條件下，絲素膜在水中的構 象變化：60°C以下，膜中絲素肽鏈會從無規(guī)線團轉(zhuǎn)化為心螺旋結(jié)構；當溫度髙于 7(TC時，絲素肽鏈就會有a-螺旋和P-折疊構象（同時silkl型與silk II型結(jié)晶共 存）共存；隨著溫度增加，P-折疊鏈構象增多：且隨著絲素膜在水中浸潤時間的 延長，無規(guī)線團向P-折疊鏈構象轉(zhuǎn)變的速度增加，形成silk II結(jié)晶速度和含量也

都增加。

有機極性溶劑可引起絲素肽鏈構象變化。三氟乙酸、丙酮或甲醇等極性溶 劑能夠引起無規(guī)線團轉(zhuǎn)變?yōu)閟ilk I和silk II型結(jié)晶結(jié)構。構象變化的程度與所用的 溶劑的水合-脫水過程的難易程度有關。實際上，凡是能與水有良好混溶性的溶劑 都能引起絲素蛋白鏈的構象轉(zhuǎn)變，而與水不相混溶的溶劑就不能引起絲素蛋白的 構象轉(zhuǎn)變。水合作用能穩(wěn)定絲素蛋白的silk I型結(jié)晶結(jié)構，而有機溶劑的脫水作 用使silkI型結(jié)晶結(jié)構不穩(wěn)定而形成silk II型結(jié)晶結(jié)構，所以可以通過改變所使用 的有機溶劑的種類來控制構象結(jié)構。Magoshi等[41〗廣泛研究了用各種處理方法含 有無規(guī)線團的桑蠶絲素膜的結(jié)構，發(fā)現(xiàn)甲醇處理的膜結(jié)構變化的效果最顯著，即 絲素肽鏈主要經(jīng)歷了從無規(guī)線團向P-折疊鏈的構象的轉(zhuǎn)變。在水-甲醇的混合溶劑 中，蛋白質(zhì)分子由于體積膨脹效應而產(chǎn)生構象變化。Tsukada等[421在2〇°C下，用 不同濃度的甲醇溶液對柞蠶絲素膜進行不同時間處理，研究結(jié)果表明：甲醇濃度 分別為20%、40。/。和60%時，絲素膜的X-ray衍射圖中曲線峰頂值為20.5°，峰 谷值分別為16.5。和25.5°，這是典型的卜折疊結(jié)構；拉曼光譜也發(fā)現(xiàn)：甲醇濃 度為20%和50%時，絲素膜中酰胺I的譜帶向高波數(shù)方向移動；酰胺HI的譜帶也 發(fā)生明顯變化（1263cm-1處峰強減弱，1230 cm-1處出現(xiàn)新的強峰；1106 cm_i處尖

而強的峰幾乎完全消失，1095 cm'1和1073 cnf1處出現(xiàn)新峰；530 cnT1處的峰強急 劇減弱，376 〇1^處的峰幾乎完全消失），絲素膜中拉曼光譜這些變化是L-Aia 構象變化造成的，也就是silk I型向silk II型的轉(zhuǎn)變。同時1R結(jié)果也表明膜生成 了典型的卩折疊鏈結(jié)構。

材料科學中，材料成型工藝對材料徵觀結(jié)構和性能具有重要的影晌。在絲素 材料及其改性膜中，絲素膜制備過程和改性添加劑不僅改變絲素鏈結(jié)構，同時改 變絲素的聚集態(tài)結(jié)構，最終影響絲素膜的物理力學性能。目前報道的改性技術 中，主要是研究膜中熱力學穩(wěn)定的P-反平行折疊鏈結(jié)構或Silk II晶型結(jié)構生成， 從而改善絲素膜的拉伸斷裂強度。但是，作為生物醫(yī)用材料，結(jié)晶結(jié)構不利于生 物降解和吸收，同時不利于吸濕性和柔韌性的改善。本文試圖從絲素膜的吸濕性 與柔韌性進行改性研究.

絲素膜的生物相容性

絲素蛋白膜與人體組織直接接觸，所以對其理化性能和生物相容性的研究是 致關重要的一點。大量研究顯示，絲素膜在皮膚1 口腔及眼睛等組織具有良好的 生物相容性，抗原性不明顯；皮下埋植試驗表明，絲素膜在皮下無明顯炎癥或占 位現(xiàn)象發(fā)生。李明忠進行了多孔絲素膜毒性試驗，培養(yǎng)人的皮膚表皮細胞、新生 血管和成纖細胞長入多孔絲素膜的動物試驗*得出多孔絲素膜無毒性、無刺激 性，無過敏刺激作用，具有良好生物相容性的結(jié)論[43]。但絲素膜與血液直接接觸 的器官應用如血管的研究較少.必須對這方面加以詳細的血液相容性研究。特別 是血液相容性與膜的結(jié)晶結(jié)構及表面狀態(tài)的關系研究；絲素膜成膜條件或復合膜 的復合物選擇，不僅取決于對膜力學性能的考慮，還應綜合考慮其在特殊器官中 的生物相容性

1.4絲素的應用及發(fā)展前景

近年來，隨著人們對絲素的深入研究和不斷開發(fā)*己在食品、化妝品和生物 醫(yī)藥方面得到應用。

(1)絲素作為新型的食品蛋白質(zhì)配料，除營養(yǎng)價值外，在食品加工過程中也有 其特有的使用價值，如其乳化性、起泡性和凝膠性，使食品具有獨特的風味f451。 絲素在食品中還有保健作用，對促進動物的代謝有特殊的生理效應，絲素蛋白中 的丙氨酸能促進醇的代謝，釀氣酸能治療神經(jīng)痛，調(diào)節(jié)新陳代謝增加食欲。

(2)絲素蛋白中含有的大量氨基酸能被人體吸收，如將絲素水溶液或絲素粉末 放于日用品中，如護膚品、洗發(fā)素和牙音等。加入絲素的護膚品能起到營養(yǎng)皮膚 的作用，使肌膚具有良好的觸感、延展性、附著性和保濕性，對抗皮膚衰老和美 白也有功效。加入絲素的護發(fā)素，會使發(fā)質(zhì)變得更加柔軟，具有光澤。同時，利 用絲素的附著作用，使制得的絲素牙脅能吸附口腔中的繁多細菌，抗炎效果好， 減少口腔疾病的發(fā)生，對口腔疾病有很好的預防和治療作用。

(3)蠶絲早己用于手術中被用作手術縫合纖維，所以絲素作為一種生物相容材 料是眾所周知的[46】。絲素膜是—種弱氨基酸膜，與人體親和性良好，安全可靠， 適于做生物醫(yī)學材料。絲素被生體降解后，能被生體吸收，所以絲素蛋白膜作為 人造皮膚的研究較早也較多。通過臨床試驗驗證，絲素膜是研制“人工皮膚”的 較理想的材料。絲素膜具有良好的透明性、柔韌性；透水透氣性適中，其特點與 新鮮豬皮接近，不易被細菌穿透，又與創(chuàng)面能較好的粘合。而且，它遇濕更為柔 軟，極易與創(chuàng)面緊貼，達到粘合無隙。所以如在傷后立即覆蓋于清潔而無壞死組 織的創(chuàng)面上，能代替皮膚表體起到屏障作用，減少感染，減少因體液滲出而導致 體內(nèi)蛋白和電解質(zhì)的散失，減少換藥次數(shù)，有助于創(chuàng)面愈合。并且絲素膜的光滑 柔軟、無刺激性、無抗原性，可減輕病人痛苦。絲素膜的透明性，能觀察到創(chuàng)面 變化情況與愈合過程，也給臨床治療帶來了方便。由蘇州大學材料工程學院研究 的絲素膜，1994年通過了中國紡織總會的科研鑒定，1995年江蘇省醫(yī)藥管理局組 織的產(chǎn)品鑒定[47]。除此之外，絲素膜還是制造人工角膜1隱形眼鏡等的理想材

料。

(4)生物醫(yī)藥材料還可用于藥物傳遞的載體。將藥物固定在絲素膜上，可發(fā)揮 它們的共同功效。例如，蘇州大學材料學院研制出的一種抗菌藥物的絲素膜，能

有效的控制創(chuàng)面感染，促進創(chuàng)面愈合。浙江絲綢工學院研制了 5_FU固定在絲素 膜上，治療癌癥HSI。

(5)在常溫常壓條件下，酶在水中容易進行反應，它在進行反應時是優(yōu)良的觸 媒。但在外界環(huán)境變化時，如酸、堿性及溫度變化時，酶就變得不穩(wěn)定，為了解 決這些缺點，可將酶固定在絲素蛋白上形成酶固定化膜。且通過試劑處理，可以 提高酶在膜上的固定效率。過氧化物酶在絲素膜上固定以后，酶的活性率提髙， 其各種理化性得到改善，PH值使用范圍加寬，酶促反應溫度加寬，熱穩(wěn)定性良 好。日本學者朝倉等制成葡萄糖氧化酶固定化的生物膜，組成酶電極可用于檢 測病人血糖水平的葡萄糖傳感器，類似的方面還有卩-葡糖苷酶，脂酶傳感器等。

(6)隨著社會的發(fā)展，環(huán)境問題也越來越嚴重，特別是合成高分子材料膜的消 耗，白色污染也曰益嚴重，危害著人類，所以人們一直在研制生物可降解材料來 保護環(huán)境。絲素膜具有可降解性，且分解物可被生物吸收對環(huán)境無影響，所以它 具有研究的潛力，可替代合成高分子膜。雖然它的強度低，但可對它進行改性研 究。

纖維素是人類研究最多、與人類關系最早、最密切，資源又豐富的一種天然 髙分子。我們祖先最早認識到纖維素的重要功能并發(fā)明了造紙術，這對人類文明 起到了劃時代的推動作用。進入高科技興起的今天*各種功能高分子材料迅速發(fā) 展，生物材料在地球上最引人注目[5\

纖維素的分子結(jié)構是由（1-4)葡萄糖苷鍵相互連接的P-D吡喃葡萄糖單元 組成的均聚多糖，是典型的長鏈分子，分子間和分子內(nèi)有強的氫鍵。羧甲基纖維 素鈉是一種重要的纖維素醚，是天然纖維經(jīng)過化學改性后獲得的一種水溶性好的 聚陰離子化合物。它是一種具有不尋常生理無害和極有價值的綜合物理、化學性 質(zhì)、廣泛的天然高分子衍生物。它具有保水性、成膜成形性、分散穩(wěn)定性的優(yōu) 點，可作藥品基質(zhì)，生物基質(zhì)和生物制品載體等使用[511。本文主要研究目的是利 用蠶絲絲素蛋白質(zhì)水溶液和羧甲基纖維素鈉水溶液充分混合，制得均勻的共混 膜。由于羧甲基纖維素鈉含有大量的羥基和羧甲基，故可以和絲素中的氨基、羧 基及羥基等形成分子間的氫鍵，從而阻止絲素蛋白分子內(nèi)的氫鍵形成，起到改變

絲素蛋白的結(jié)構作用，達到使用要求。文中采用了四種不同的羧甲基纖維素鈉溶 液和絲素溶液共混，設定不同的實驗條件，包括組分比例變化、不同的反應時 間、不同的反應溫度和不同的變性劑來制得共混膜。采用紅外、X-射線衍射等方 法測試了共混膜的結(jié)構。研究共混膜的性能與結(jié)構。