羧甲基纖維素鈉，是一種水溶性的陰離子纖 維素衍生物，屬于線型結(jié)構(gòu)高分子化合物。羧甲基纖維素為白色或淺黃色纖維狀粉末，無毒無臭 無味，有吸濕性，在水中成膠體狀態(tài)。羧甲基纖維素被廣泛應用于石油鉆井、食品、合成洗滌劑、 造紙、制藥和日用化學品等領域，被譽為工業(yè)味 精，現(xiàn)在擁有較大的市場。但是隨著能源危機的出現(xiàn)，需要尋找資源永續(xù)的途徑，即研究利用廢棄舊棉花作為工業(yè)生產(chǎn)的原料，來源充足，成本低廉，變廢為寶，經(jīng)濟環(huán)保。
1 實驗1.1主要原料及試劑廢舊棉花：廢品收購站收購氯乙酸：天津市柯迷歐化學試劑開發(fā)中心生產(chǎn)，AR無水乙醇：哈爾濱試劑化工廠，AR 氫氧化鈉：天津大茂化學儀器供應站，AR 雙氧水（30%)、次氯酸鈉：沈陽市試劑五廠 無水亞硫酸鈉：黑龍江阿城試劑五廠 硫酸銅：哈爾濱試劑化工廠，1 +鉻酸鉀：天津市化學試劑三廠，5 +1.2主要儀器和設備恒溫水浴鍋：上海醫(yī)療器械五廠，1臺 恒溫干燥箱：臺 電動攪拌機：D25-1型，1臺 涂-4涂料粘度計：DN - 1型，上海昌吉地 質(zhì)儀器有限公司，1臺 電動攪拌器：7312 - I型，1臺1.3制備工藝萬方數(shù)據(jù)1.3.1制備原理羧甲基纖維素鈉是纖維素葡萄糖酐結(jié)構(gòu)單 元上的羥基被羧甲基取代而形成的醚。纖維素 是以葡萄糖為單元的聚合物，纖維素分子基環(huán)中 的伯羥基和仲羥基有不同的反應能力，在堿性條 件下，仲羥基具有較大的反應能力使纖維素分子 與氯乙酸分子發(fā)生反應。
堿化反應：[C6H702(0H)3 ]n + nNaOH —!
[C6H702( OH)2ONa]n + nH20醚化反應：[C6H702 ( OH )20Na ] 4 + nClCH2C00H ^H-* [C6H702( 0H)20CH2C00Na]n + nNaCl副反應：ClCH2C00H + 2Na0H —! H0CH2C00Na + NaCl + H201.3.2原料的選擇與預處理挑選無霉變的廢棉花，洗凈，烘箱烘干，破 碎。在100 8左右水解1~2h，然后于100 8進 行堿蒸煮，堿的濃度10+ ~ 20%，蒸煮3 ~ 5 h。 將次氯酸鈉和雙氧水按一定比例混合立即傾入 反應器中漂白，漂白不能過劇，以免纖維素的聚 合度大幅度下降而影響羧甲基纖維素的粘度穩(wěn) 定性，控制pH值8 ~ 10,溫度35 ~ 40 8，漂白時 間35 9 40 min。用稀鹽酸酸化10 min，再用亞硫 酸納進行脫氣，5 min后水洗30 min至中性甩干。 1.3.3 堿醚化將35%的Na0H溶液60 mL加入堿醚化釜 中，加入95%乙醇2 mL，攪勻，加入預處理好的 原料0.5 g，在水浴鍋中加熱至50 9 60 8,恒溫 反應1 h后，滴加氯乙酸，水浴控溫65 %左右， 反應時間為45 mm左右。反應結(jié)束，抽樣檢查， 應全溶于水成透明膠體。
1.3.4中和、洗滌調(diào)整物料為中性，用10-的次氯酸鈉漂白。 用75%的乙醇洗滌3次，除去反應產(chǎn)生的 CH3COONa、H0CH2C002a 等鹽類。
1.3.5干燥、粉碎 2質(zhì)量檢測 2.1鑒別取樣液30 mL，加入3 mL鹽酸，產(chǎn)生白色沉 淀；取樣液50 mL，加入10 mL硫酸銅溶液，產(chǎn)生 絨毛狀淡藍色沉淀；用鹽酸濕潤拍絲，先在無色 火焰上燒至無色，再蘸取試液少許，在無色火焰 上燃燒，火焰即呈鮮黃色（鈉離子反應）。
2.2粘度測定用D2 - 1型涂-4涂料粘度計測定粘度： t<23 s 時，t = 0.154 u + 11 23 <t< 150 時，t = 0.223 u + 6.0， t-時間；-粘度 2.3取代度（鈉含量）
利用酸度計法測定取代度。按下式計算：DS = 0.162 BA1 -0.08 B)，式中 B = 2MVA am)a = m'/m 其中DS指產(chǎn)物的取代度；M指標準硫酸的摩爾濃度；V指標準硫酸消耗的總體積； a指樣品的純度；m'、m分別指樣品純化后和純化前的質(zhì)量。 2.4氯化物測定稱取0. 5 g經(jīng)干燥后的試樣（稱準至 0.0002 g)，置于錐形瓶中，加少量無水乙醇潤 濕，并速加入150 mL水，2 mL過氧化氫，加熱至 試樣全部溶解并緩慢沸騰，冷卻至室溫，加2 mL 鉻酸鉀溶液，用硝酸銀標準溶液滴定至恰顯磚紅 色。氯化物以NaCl計百分含量。
2.5本實驗產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)測試結(jié)果表1實驗得產(chǎn)品羧甲基纖維素鈉性能性能純度/%粘度/mPs取代度氯化物/%pH水分/%數(shù)據(jù)78 450 0.4 8.57 10符合印染、紡織標準。
3結(jié)果與討論3.1堿化過程的影響因素3.1.1堿濃度與堿量堿量少，堿化的不完全，不足以形成堿性纖 維素，和醚化劑的中和影響醚化反應的進行，產(chǎn) 品粘度低；如果堿的含量高，氫氧化鈉與氯乙酸 發(fā)生副反應，醚化劑消耗量增加，產(chǎn)品粘度也降 低。氫氧化鈉與纖維素的質(zhì)量比為1.2 - 1.4。
表2堿液濃度對產(chǎn)品水溶性及粘度的影響實驗編號1234NaOH濃度/%20303540在水中的溶解情況不溶速溶速溶速溶粘度/cp/585640620由實驗數(shù)據(jù)可見堿的濃度低，產(chǎn)品性能不 好。過高的堿濃度會破壞纖維素的長鏈，使纖維 素發(fā)生降解。本實驗控制堿的濃度為35-。
3.1.2反應時間膨化本身而言反應是瞬間完成的，但堿溶液 在纖維中需要一定的擴散，膨化逐步深入。表3 表明了堿化時間對產(chǎn)品水溶性的影響。本實驗 的一般反應時間為45 min左右。
表3堿化時間對產(chǎn)品水溶性的影響喊化時間/min25456585在水中的溶解度微溶全溶全溶全溶3.1.3添加物的影響在堿液中加某些鹽、醇，可增加對水的競爭， 使2a0H溶液中陽離子的水化程度下降，潤脹度 下降，但可調(diào)節(jié)系統(tǒng)游離水含量和增加對結(jié)晶區(qū) 的滲透，加入少量尿素、硫脲、胺類、表面活性劑 等則可增加對纖維素的潤脹。
3.2氯乙酸用量對產(chǎn)物粘度及取代度的影響3.2.1氯乙酸用量對產(chǎn)品的影響氯乙酸用量少則反應速度慢、堿醚化不完 全；氯乙酸用量增加，對產(chǎn)品的性能影響不大，且 自身水解量也會增加。
表4酸堿比對產(chǎn)品粘度的影響n(氫氧化鈉）：n(氯乙酸）2:12.2K12.4K12.6K1粘度/mPas200465515300表4表明在保持其它條件不變情況下，酸堿 比不同，粘度也不同。氯乙酸與氫氧化鈉的物質(zhì) 的量在理論上是1:2,但為了使反應向生成物方 向移動，保證反應體系中存在適宜的游離堿，使 堿醚化順利進行，采用了堿過量的方法。本實驗 控制酸堿物質(zhì)的量比為1:2.2。
3.2.2溫度、時間的影響堿醚化第二階段反應溫度愈高，反應速度愈快，反應時間越短，但副反應同時也加快。從化 學平衡角度來看，因主反應系放熱反應，溫度升 高對生成CMC是不利的，過高的反應溫度還會 引起乙醇的揮發(fā)加快，使反應的均勻性下降；反 應溫度過低，反應時間延長，堿醚化中第二階段 試劑的利用率低，所以反應溫度的控制應綜合考 慮。表5可見，醚化溫度控制在60~65'。
表5醚化溫度對產(chǎn)品溫度的影響醚化溫度/'455055657080粘度/mPas2203105105605003003.3反應介質(zhì)對取代度的影響纖維素和堿纖維素均不溶于水，所以用水作 為反應介質(zhì)時，反應是在非均相系統(tǒng)中進行的， 水和過量的氫氧化鈉引起氯乙酸水解，利用率 低。水和有機溶劑克服了此缺點，雖然它們不直 接參與反應，但能在反應中起到積極的作用：促 進試劑對纖維的擴散和滲透；改變主副反應的比 例，提高主反應率等。本次試驗對水、95%乙醇、 異丙醇作為介質(zhì)時產(chǎn)物的取代度作了比較，結(jié)果 見表 6。
表6反應介質(zhì)對取代度的影響反應介質(zhì)水95%乙醇異丙醇系統(tǒng)現(xiàn)象淡黃色黃色棕黃色DS值0 . 210.440 . 53由表6可見：水和955*乙醇作反應介質(zhì)，產(chǎn) 物的取代度較小，況且水和乙醇容易使纖維素糊 化，導致體系粘度增大，而異丙醇作反應介質(zhì)可 解決上述問題，使氯乙酸的利用率得到提高，并 且回收比較容易，但溶劑的用量高。
3.4產(chǎn)物后處理中pH值對取代度的影響將同一份產(chǎn)品中和至不同的PH值，其取代 度值也不同，結(jié)果見表7。
表7產(chǎn)物后處理中pH值對取代度的影響pH 值5&67&89&10DS值0.320.350 . 38由實驗數(shù)據(jù)可見，pH值越高，取代度值越 大。為了方便產(chǎn)物的純化，本實驗在產(chǎn)物后處理 中將pH值控制在7 & 8范圍內(nèi)。
3 . 5 水的影響水是纖維素堿化溶脹及羧甲基化的介質(zhì)，對 羧甲基纖維素鈉的取代度及粘度均有一定影響。 水在反應體系中呈兩相平衡，一相是纖維素分子 間水，另一相是纖維素分子內(nèi)水。水含量過低不 利于醚化劑擴散到堿纖維中參與反應；水含量過 高，一方面促使氫氧化鈉與氯乙酸的水解使醚化 劑利用率低產(chǎn)品質(zhì)量達不到要求，另一方面生成 的羧甲基纖維素鈉會在水中水解發(fā)生溶脹，阻礙 反應的進一步發(fā)生，影響反應的均勻性和取代 度。含水量與纖維素的重量比在1:2較適宜。
4結(jié)論(1)制備CMC的最佳反應條件堿化溫度40 & 50 '，時間40 & 60 min;醚化 溫度74 & 80 '，時間40 & 50 氫氧化鈉和氯 乙酸的物質(zhì)的量比為2.2:1 & 2.4:1;堿液濃度 35%，乙醇溶劑的濃度95%，洗滌用乙醇（75%。）。 在此條件下，利用廢棉花所制得的CMC溶液的 粘度為400 & 600 mPas，以廢舊棉花為基準，產(chǎn)品 收率為75%。以上。
(2)通過實驗得出了原料的適合配比 棉纖維：NaOH:ClCH2COOH = 1:6:3 (摩爾比），找出了各反應因素對反應影響的大小程度， 即NaOH用量 > 反應時間 > 反應溫度> CICH2COOH 用量。
(3)實驗表明可采用異丙醇作為反應介質(zhì)， 可提高氯乙酸的利用率。
(4)本實驗采用酸度計法測取代度，并對有 機介質(zhì)進行回收。整個工藝操作簡單、條理清 晰，既降低了試驗成本，又提高了資源利用率，工 藝可行。