采用汽爆處理旨在使得木薯渣中的纖維素與半纖維素、木質(zhì)素分離，提高纖維制取 效率，前面的木薯渣精煉研究中已進(jìn)行了探討，蒸汽爆破和機(jī)械活化的應(yīng)用對(duì)堿纖維的 影響之前也已對(duì)進(jìn)行了分析。本章重點(diǎn)研究了兩類方法的主要因素如爆破壓力、預(yù)浸劑 濃度、機(jī)械活化時(shí)間、轉(zhuǎn)速等在木薯渣精煉中的應(yīng)用對(duì)最終所制得產(chǎn)品CMC的影響，并 對(duì)羧甲基化工藝改進(jìn)方法進(jìn)行了探討，以求得到更優(yōu)的制備條件。

　　

　　5.1材料與儀器5.1.1實(shí)驗(yàn)材料(1)原料：經(jīng)前面爆破和機(jī)械活化處理所得的纖維；(2)試劑：無(wú)水乙醇，汕頭市西隴化工廠；氫氧化鈉，成都市科龍化工試劑廠； 硫酸，成都市科龍化工試劑廠；氯乙酸，汕頭市西隴化工廠。

　　

　　5.1.2實(shí)驗(yàn)儀器掃描電子顯微鏡：日本日立S-3400型;傅立葉變換紅外光譜儀：美國(guó)ThermoNieolet 公司的NEXUS470F卜IRESP型；NDJ-79型粘度計(jì)：同濟(jì)大學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠。

　　

　　5.2實(shí)驗(yàn)方法5.2.1蒸汽爆破精煉纖維對(duì)CMC制備影響分析取前面經(jīng)蒸汽爆破不同條件下處理所得的木薯纖維，選擇溶媒法進(jìn)行羧甲基化實(shí) 驗(yàn)：80%乙醇，NaOH濃度25%,堿化溫度32.5°C, 200r/min下進(jìn)行堿化反應(yīng)90min; 接著進(jìn)行梯度升溫醚化反應(yīng)，加入醚化劑（按NaOH/CH2ClCOOH比值3:1投料），充 分?jǐn)嚢瑁怪鶆蚍稚⒂谌軇┲?，先把溫度升?5°C，反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫到65°C, 反應(yīng)1小時(shí)，最后升到72°C，反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束，洗滌、烘干。分析不同爆破條件下制得 的纖維對(duì)最終CMC產(chǎn)品的影響。 5.2.2機(jī)械活化精制纖維對(duì)CMC制備影響分析取前面經(jīng)不同機(jī)械活化條件處理所得的木薯纖維，選擇溶媒法進(jìn)行羧甲基化實(shí)驗(yàn)， 同上5.2.1。分析不同機(jī)械活化條件制得的纖維對(duì)最終產(chǎn)品CMC影響。

　　

　　5.2.3 CMC產(chǎn)品測(cè)定羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品的測(cè)定方法參考前面4.2.1中CMC產(chǎn)品的分析檢測(cè)方法。

　　

　　5.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析5.3.1蒸汽爆破精煉纖維對(duì)制備CMC影響爆破法精煉纖維過程中，爆破壓力和預(yù)浸劑濃度是重要參考因素。本實(shí)驗(yàn)分析了 不同爆破壓力和預(yù)浸劑濃度下精制得到的纖維對(duì)于最終羧甲基化產(chǎn)品CMC的影響。

　　

　　5.3.1.1不同爆破壓力精制的纖維對(duì)結(jié)果影響從圖5-1看到，隨著爆破法精煉纖維過程中所用壓力的增大，CMC產(chǎn)品的取代度 (DS)先增大，在壓力為1.2MPa時(shí)，該條件下精制所得的纖維經(jīng)羧甲基化后其取代度 最大，DS為0.60,原因可能是爆破使得纖維空隙增大，反應(yīng)可及性增加[68]，壓力繼續(xù) 增大則DS減小；粘度方面，在壓力為1.2MPa時(shí)，粘度值最大，為80.3mpa.s;純度則 沒有發(fā)生明顯變化。同時(shí)，由圖還可以看到，只有當(dāng)壓力大于l.OMPa時(shí)，使用爆破精 制纖維才有可借鑒性。

　　

　　0.7〇_6 § 05 S0.4 10,1(002 | 0.1較011.2L-explosion Ibrce/MPa00908070605040302010 1(y--pnc^A-soos-5Bfisfififia explosion purityEnm explosion viscosity—A— explosion degree of substitution ■?■general degree of substitution 圖5-1不同爆破壓力下精制的纖維對(duì)CMC影響 Fig 5-1 Influence of explosion force on CMC quality5.3.1.2不同預(yù)浸劑濃度精制纖維對(duì)結(jié)果的影響爆破過程中預(yù)浸處理的主要目的是實(shí)現(xiàn)纖維的軟化，有利于爆破時(shí)纖維在不受機(jī)械explosion viscosity您巡general viscosityA explosion degree of substitution ■ general degree of substitution345Concentration /%損傷的情況下分離。同時(shí)預(yù)浸處理時(shí)纖維發(fā)生一定的潤(rùn)脹，有利于加大水蒸氣的滲入強(qiáng) 度，增加水合作用[53'69]，從而提高處理效果。

　　

　　圖5-2不同預(yù)浸劑濃度精制的纖維對(duì)CMC的影響 Fig 5-2 Influence of per-soak reagent concentration on CMC quality由圖5-2得到，隨著預(yù)浸劑（Na0H:Na2S03=4:l)濃度的增大，CMC產(chǎn)品的DS也 隨之變大，濃度為5%時(shí)達(dá)到最大值0.55,原因可能是預(yù)浸劑的使用使部分木素溶出較 多，纖維結(jié)構(gòu)變得松軟，有利于反應(yīng)液滲透到纖維組織內(nèi)部，從而提高纖維的反應(yīng)性能 [7G1。粘度沒有發(fā)生明顯變化，基本處于80mPa.s附近，比堿法下制得纖維所得產(chǎn)品粘度 值稍低。結(jié)果表明，預(yù)浸劑濃度選擇5%較合理。

　　

　　5.3.2機(jī)械活化精煉纖維對(duì)制備CMC影響機(jī)械活化的目的就是使得木薯渣纖維在機(jī)械力作用下，使纖維的晶體結(jié)構(gòu)及物化 性能發(fā)生改變，使部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引起物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)活性增加[711。 從圖5-3看到，隨著活化時(shí)間的增加，CMC產(chǎn)品取代度有較明顯的增大過程，60min時(shí) DS為0.47, 150min時(shí)達(dá)到最大值的0.62,提高了約50%,說(shuō)明木薯纖維經(jīng)機(jī)械活化處 理后其堿化、醚化化反應(yīng)活性有很大的提高，原因木薯纖維經(jīng)機(jī)械活化后，其顆粒表面 及結(jié)晶結(jié)構(gòu)均受到破壞，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，從而也使木薯纖維的反應(yīng) 活性提高。

　　

　　activation totational speed/(r/m)

　　

　　200300400450500酬 degree of substitution at diffreret activation time■? degree of substitutionat diffreret activation totational speed■▲ general degree ofsubstitution圖5-3機(jī)械活化精制的纖維對(duì)CMC取代度影響 Fig 5-3 Influence of mechanical activation on CMC quality and match to normality 此外，隨著活化時(shí)間的增加，CMC產(chǎn)品DS減小，因?yàn)闄C(jī)械活化過度進(jìn)行將可能引起淀粉顆粒變大，且在活化過程中產(chǎn)有更多的細(xì)小顆粒，這些細(xì)小的顆粒遇水容易發(fā)生團(tuán)聚[72,73]，從而影響了醚化試劑的傳質(zhì)過程，降低了醚化效率和取代度。從圖5-3得到，通過與堿法精煉的未經(jīng)活化纖維羧甲基化后所得的CMC相比，當(dāng)活化時(shí)間大于90min時(shí)，所得CMC產(chǎn)品取代度比未活化的高，其中最優(yōu)的活化時(shí)間選擇120min合適;另外，當(dāng)300r/min^轉(zhuǎn)速￡450r/min時(shí)，其取代度DS較好，均比未活化處理下的0.53高，其中轉(zhuǎn)速為400r/min時(shí)，此間CMC產(chǎn)品的DS最大，為0.58,轉(zhuǎn)速大于400 r/min時(shí)且過程變化不是很明顯，說(shuō)明轉(zhuǎn)速的繼續(xù)增加對(duì)于取代度的增大有限。結(jié)果表明，活化時(shí)間150min，轉(zhuǎn)速為400r/min較為合理。

　　

　　5.3.3木薯纖維溶媒法制備CMC工藝改進(jìn)探討纖維素醚化工業(yè)中提髙醚化的均一性和醚化度是保障得到高品質(zhì)的CMC產(chǎn)品的重 要方面，這取決于反應(yīng)試劑向纖維內(nèi)部擴(kuò)散的速度同時(shí)又不能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，一 方面可以考慮提高反應(yīng)混合物中醚化劑的濃度，前面己進(jìn)行了研究，一定范圍內(nèi)是可行 的，但醚化劑濃度過高醚化反應(yīng)成本上升，同時(shí)也會(huì)造成醚化效率下降，副反應(yīng)相應(yīng)增 多，產(chǎn)品純度不夠；因此，在反應(yīng)劑量總量一定下，可以通過優(yōu)化工藝過程，提高試 劑向纖維各部分的擴(kuò)散速度和反應(yīng)能力，從而增大堿化醚化反應(yīng)效率[29,73]。本研究就是 據(jù)此探索更優(yōu)的羧甲基化條件。

　　

　　改進(jìn)方法：1、多次堿浸潰制備堿纖維。先進(jìn)行木薯纖維的預(yù)先活化，將已制的木 薯纖維放入到2%的NaOH溶液中進(jìn)行活化反應(yīng)30min，倒掉反應(yīng)液，擠壓掉大部分水， 接著往容器中加入78%乙醇溶液，32.5%的NaOH，攪拌均勻，在20°C下一定攪拌速度下 堿化反應(yīng)30min，接著用5%低濃度的NaOH再次浸漬堿化30min,結(jié)束，壓濾得到所需要 的堿纖維；2、醚化反應(yīng)階段，采用梯度升溫多次加堿催化醚化。將制得的堿纖維裝入含75% 乙醇溶液的反應(yīng)容器中，緩慢加入一氯乙酸和適量堿，充分?jǐn)嚢?，使之均勻分散于溶?中，然后升溫至55°C進(jìn)行醚化反應(yīng)一定時(shí)間；繼續(xù)補(bǔ)加人一定量NaOH,升溫至65°C進(jìn) 行二次醚化；再添入剩余堿，升溫至72°C進(jìn)行三次醚化，結(jié)束反應(yīng)，用80%乙醇洗滌， 烘干，粉碎得到所需要的產(chǎn)品。測(cè)定產(chǎn)品的主要指標(biāo)，測(cè)定方法取同前，分析。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果如下表所示：表5-1改進(jìn)前后CMC品質(zhì)對(duì)比Tab5-1 Correlation of the improved technology on CMC qualityCMC主要指標(biāo)純度取代度粘度改進(jìn)前CMC90.5%0.5675mpa^s多次加堿催化醚化CMC93.2%0.6881 mpa.s從表5-1得出經(jīng)過多次堿浸漬后制的CMC純度、白度和取代度均有了較大的提高， 取代度提高到0.77,多次浸漬實(shí)際是把經(jīng)常規(guī)制得的堿纖維置于空氣中經(jīng)過有氧老化降 解，再用較低濃度的堿液二次浸漬，三次浸漬，經(jīng)過此段工藝使得原先制的木薯纖維中 半纖維素和其他堿可溶性雜質(zhì)溶出較多，堿纖維中游離的堿減少，副反應(yīng)減少，醚化劑 的利用率和產(chǎn)品有效成分提高。

　　

　　運(yùn)用多次堿浸潰法，在后續(xù)的醚化過程中，結(jié)合原先的三步梯度升溫醚化基礎(chǔ)上， 研究采用每步升溫前分批多次加堿催化醚化的方法，反應(yīng)堿量保持穩(wěn)定，三段升溫三次 分批投堿、加水，結(jié)果表明CMC產(chǎn)品的純度和取代度有進(jìn)一步提高，分別由改進(jìn)前的 90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68,原因可能是采用分批多次加堿的方式可以很好的 抑制了反應(yīng)過程中副反應(yīng)和產(chǎn)品降解，通過調(diào)節(jié)物料使醚化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，且通過逐步 加堿升溫的方式，使得醚化劑在每一個(gè)階段都能相對(duì)充分和均勻地進(jìn)行反應(yīng)，從而得到 品質(zhì)較好的產(chǎn)品。

　　

　　5.3.4 CMC電鏡觀察分析圖5-6中a、b、c圖分別為堿法、蒸汽爆破、機(jī)械活化精制的纖維經(jīng)羧甲基化后所 得到的CMC的電鏡圖，d圖則是木薯纖維多次堿化羧甲基化制得的CMC電鏡圖。從圖看 到，堿法精制纖維羧甲基化后所得的CMC產(chǎn)品呈團(tuán)狀或束狀，產(chǎn)品之間結(jié)合得較緊密， 爆破處理和機(jī)械活化條件的CMC產(chǎn)品分散性較好，外觀呈短桿或大顆粒狀，且經(jīng)機(jī)械活 化后所得的CMC更加零散、細(xì)小，可能和纖維處理過程中所受到的機(jī)械力更直接的碰撞、 剪切、粉碎程度有關(guān)[75]，使得木薯渣纖維物理降解大；多次堿化所得的CMC外觀上形狀 大小參差不等，部分很細(xì)，有些則還是細(xì)條狀，可能和堿化過程攪拌不均勻有關(guān)。

　　

　　圖5-6不同的精制纖維制得的CMC微觀結(jié)構(gòu) Fig. 5-6The microstructure of carboxymethyl cellulose under different peocess a:堿法比蒸汽爆破 c:機(jī)械活化 d:多次堿化5.3.5 CMC紅外圖譜分析實(shí)驗(yàn)對(duì)常規(guī)、爆破、機(jī)械活化處理?xiàng)l件下的CMC進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，見 圖5-7。從紅外譜圖可見，三種產(chǎn)品的CMC特征振動(dòng)峰極其相似，在3436 cnf1處是羥 基的振動(dòng)吸收峰；波數(shù)處是一CH2C00Na中C=0對(duì)稱與不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰， 說(shuō)明了羧甲基化的完成；lllOciif1處是一C-〇~C—對(duì)稱與不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰；三者峰 的高度在3436 cm—1處基本一致，說(shuō)明三種處理?xiàng)l件下所得的CMC基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大 的變異;在1620 ci^1處爆破與機(jī)械活化的振動(dòng)較強(qiáng)烈，其峰面積較大，說(shuō)明一CH2COONa 含量的增加，可能和取代程度大小有關(guān)，據(jù)此可進(jìn)一步驗(yàn)證爆破和機(jī)械活化有利于木薯 漁纖維的羧甲基化反應(yīng)，與之前研究結(jié)果一致。

　　

　　VMWHVJRbCIS圖5-7 CMC紅外譜圖Fig. 5-7The FTIR Spectroscopy of carboxymethyl cellulose5.4本章小結(jié)(1)蒸汽爆破和機(jī)械活化精制的纖維對(duì)CMC品質(zhì)產(chǎn)生一定影響。

　　

　　(2)三次加堿催化醚化對(duì)木薯渣纖維羧甲基化制備CMC有利，所得CMC產(chǎn)品的 純度和取代度有進(jìn)一步提高，分別由改進(jìn)前的90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68。

　　

　　(3)由CMC的電鏡檢測(cè)和紅外分析得到，爆破和機(jī)械活化精煉的纖維，經(jīng)羧甲基 化反應(yīng)后所得的CMC產(chǎn)品微觀形態(tài)和基本結(jié)構(gòu)有一定影響，特征基團(tuán)沒有發(fā)生較大變 化。

　　

　　第六章全文總結(jié)與展望本文以木薯渣為原料，對(duì)其進(jìn)行木薯渣成分分析及預(yù)處理研究，探討了木薯渣纖維 制備堿纖維的條件，研究了木薯渣經(jīng)預(yù)處理后，減化、醚化改性改性制備CMC的工藝 條件，對(duì)比水媒法和溶媒法制備對(duì)CMC品質(zhì)影響，運(yùn)用Design-Expert中心組合試驗(yàn)和 響應(yīng)面分析法對(duì)溶媒條件下木薯渣纖維制備羧甲基纖維素鈉進(jìn)行優(yōu)化，通過逐步回歸分 析建立CMC取代度對(duì)堿化、醚化主要影響因素羧甲基化的二次回歸數(shù)學(xué)模型，研究蒸 汽爆破、機(jī)械活化與堿化、醚化改性結(jié)合制備CMC合成反應(yīng)機(jī)制的條件參數(shù)及對(duì)CMC 品質(zhì)影響；對(duì)常規(guī)制備、蒸汽爆破及機(jī)械活化條件下制備的堿纖維和CMC進(jìn)行物理表 征，分析不同處理?xiàng)l件下所得產(chǎn)品的異同。

　　

　　6.1主要研究結(jié)論(1)木薯渣制備羧甲基纖維素鈉（CMC)的工藝：含水量10%木薯渣—粉碎、過篩（80目）—木薯渣精煉（蒸汽爆破壓力1.2MPa、 預(yù)浸劑濃度5%,按Na0H:Na2S03=4:l配制）—水洗至中性—漂白（漂白劑濃度10%， 按NaC10:H202=2:l配制，漂白溫度40°C, pH8.5,漂白時(shí)間90min)—水洗—堿化（釆 用三次堿化工序：78%乙醇反應(yīng)體系，NaOH濃度2%反應(yīng)30 min、20%30 min、5%30 min， 堿化溫度32.5°C，200r/min攪拌堿化反應(yīng)）—醚化（采用三次催化梯度升溫醚化方式， 堿/醚化劑比值為3.0加料，55°C反應(yīng)120 min，65°C60 min，72"C60 min) — 2%稀鹽 酸中和、80%乙醇洗洚三次—78°C干燥、粉碎—CMC產(chǎn)品。

　　

　　按照上述工藝條件制備出CMC產(chǎn)品，并對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定分析，結(jié)果見表6-1。

　　

　　表6-1 CMC產(chǎn)品品質(zhì)分析 Tab6-1 analysis of carboxymethyl cellulose quality主要指標(biāo)純度(％)取代度粘度（mpa*s)得率（％)白度（％ISO)

　　

　　測(cè)定值95.00.727630.6067(2)對(duì)木薯渣原料進(jìn)行成分分析得到未發(fā)酵木薯渣中淀粉37.29%,纖維素26.87%， 灰分4.53%，水11. 75%，木素4.51%，半纖維素8. 33%,其他6.1%;發(fā)酵木薯渣淀粉 含量?jī)H為6.52%,水分10.35%,纖維素45.34%,半纖維素13. 69%，木素7. 73%,灰分 12.76%,其他 4%。

　　

　　(3)通過木薯渣處理研究得到較優(yōu)的木薯渣纖維精煉條件：木薯渣原料粉碎至80 目，其中蒸汽爆破處理?xiàng)l件為：預(yù)浸劑（Na0H:Na2S03=4:l配制）濃度選擇5%,預(yù)浸 時(shí)間3〇111111，爆破壓力選擇1.2^0^,維壓8〇111丨11;漂白處理?xiàng)l件為：漂白劑（燦<：10: H202=2:l配制）濃度10%，溫度40°C, pH8.5;經(jīng)此蒸汽爆破和漂白處理，得到or纖維 素為74.8%的精制木薯渣纖維；精制木薯渣纖維得率36.23.%。

　　

　　(4)研究得出了木薯渣纖維堿化較合理的條件：70%乙醇溶液體系中堿化處理， 其中NaOH濃度20%,堿化溫度20°C，轉(zhuǎn)速200r/min的條件下，堿化反應(yīng)90min,所 得堿纖維吸附堿量為22.3g/100g木薯渣纖維，堿纖維的潤(rùn)脹度為：267.4%。

　　

　　(5)研究表明梯度升溫醚化方式較之恒溫醚化效果好，由單因素實(shí)驗(yàn)得到溶媒法 制備CMC的較合理羧甲基化條件為，堿化溫度30°C,堿/醚化劑比值3.0,乙醇分散劑濃 度85%，該條件下制得的CMC取代度為0.51,粘度92.1 mpa.s,純度為90.5%，CMC 產(chǎn)品得率為30.87%。

　　

　　(6)實(shí)驗(yàn)以CMC取代度（DS) Y為響應(yīng)指標(biāo)，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，利用Design Expert軟件，以NaOH/CH2ClCOOH比值、堿化溫度及分散劑濃度三因素建立數(shù)學(xué)模型， 通過二次多元回歸擬合，得到二次多項(xiàng)回歸方程：Y=0.66-0.015〇XA-0.0138XB-0.0063XC-0.045〇XAXB-0.0025XBXC-0.0588XA2-0.1013XB2-0.0263XC2預(yù)測(cè)得到最佳反應(yīng)條件：堿化溫度32.7aC，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9,分散劑濃 度78.5%，并進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所制得的CMC產(chǎn)品DS為0.59,與預(yù)測(cè)的0.61接近。

　　

　　(7)蒸汽爆破和機(jī)械活化精制的纖維對(duì)CMC品質(zhì)產(chǎn)生一定影響；三次加堿催化醚 化對(duì)木薯渣纖維羧甲基化制備CMC有利，所得CMC產(chǎn)品的純度和取代度有進(jìn)一步提高，分別由改進(jìn)前的90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68。

　　

　　(8)借助掃描電鏡觀察和X-射線衍射分析，經(jīng)過蒸汽爆破預(yù)處理和機(jī)械活化后的木薯渣纖維其粒度變小，纖維質(zhì)地變得柔軟，X-射線衍射峰增強(qiáng)；對(duì)羧甲基化后的產(chǎn)物 進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果表明木薯渣CMC在1109.56 cm' 1627.11 cm4三個(gè)特征峰上其振動(dòng)顯著，驗(yàn)證了所得產(chǎn)品為羧甲基纖維素鈉。