化石能源的枯竭及其使用所帶來的環(huán)境問題，迫使可再生的清潔能源化學(xué)平衡研究成為全球的熱點(diǎn)。氫是一 種理想的新能源，具有資源豐富、燃燒熱值高、清潔無 污染等特點(diǎn)。但目前主要由不可再生的化石燃料制 取，且制氫過程會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，利用可再 生能源尤其是生物質(zhì)能制取氫氣受到高度重視[1^]。

　　

　　生物質(zhì)超臨界水氣化制氫是近年來興起的一種 制氫新技術(shù)，利用超臨界水良好的溶解及傳熱傳質(zhì)性 能，能在很短的時(shí)間(幾秒)內(nèi)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為富氫氣體[3]，并且氣化時(shí)不需要高能耗的干燥過程，但生物 質(zhì)超臨界水氣化制氫體系存在復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)其 氣化規(guī)律的研究還比較膚淺[4]，目前僅有少量的實(shí)驗(yàn) 研究，理論方面的研究很少，應(yīng)用熱力學(xué)的方法可以 將復(fù)雜問題簡(jiǎn)單化，從而為實(shí)驗(yàn)研究提供啟迪和指 導(dǎo)[5]。為此，本文基于Gibbs自由能最小原理，構(gòu)建 了生物質(zhì)超臨界水氣化制氫的化學(xué)平衡模型，將其應(yīng) 用于農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯/ CMC制氫，重點(diǎn)分析了溫度 對(duì)產(chǎn)氣組成、高熱值及氣化效率的作用。

　　

　　1熱力學(xué)模型及驗(yàn)證對(duì)于一個(gè)由斤種化合物組成的混合物,在一定 的溫度、壓力下，其Gibb8自由能G可由下式表示：G =(!)

　　

　　‘■ = 1式中，~為第i種化合物的物質(zhì)的量,&為第i種化合 物的化學(xué)勢(shì)。當(dāng)混合物處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，其 Gibbs自由能G為最小。

　　

　　根據(jù)質(zhì)量守恒，反應(yīng)前后應(yīng)滿足方程：X °*ini =(友=1，2,…，M)(2)

　　

　　式中^第i種化合物中第A種元素的數(shù)量，為 總反應(yīng)物中第&種元素的數(shù)量。若要求在式U)限 制條件下式U)的極小值，構(gòu)造函數(shù)：L(n,X) =+~b〇^ (3)

　　

　　i = 1k-i•式中為拉格朗日因子，A〖為系統(tǒng)中第A種元素的 固定物質(zhì)的量。A是有M個(gè)未知的拉格朗日因子構(gòu) 成的一維向量，A = (AMA2，…，A«V。由拉格朗日乘 數(shù)法得(^0Vi = Mi -= 〇 (?> 〇)⑷(致)"—==O (5〉本文采用Brinkely-RAND算法[6]。對(duì)于包含7Tn 個(gè)多組分相、7T,個(gè)單組分相的一般情形，式(4)和 (5)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為式(6)和(7):N MirMmX X anaJkn^i + X biui = S RT^bi~t = l t = lj~li-11X1j = 1,2, —,ir, + irm(6)

　　

　　E W n = S <浩i = i“l 1X1j = l,2,-",7r. + ira(7)

　　

　　視超臨界流體為實(shí)際氣體，各組分的化學(xué)勢(shì)按 式⑷計(jì)算：^(T^) =tif(T) +RT[nfi (8) H，f(T) = AGf(T)(9)

　　

　　式中，及為通用氣體常數(shù)，叫（LP) 分別是系統(tǒng)溫 度為7\壓力為P時(shí)i組分的化學(xué)勢(shì)和逸度 為i組分在標(biāo)態(tài)，系統(tǒng)溫度71下的化學(xué)勢(shì)，AG^(T) 是第i種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，AGp(T)可 按式(1〇)計(jì)算：AGf(T) = AHf(T) - TASf(T)

　　

　　= ^〇(T) -7AS©(r) +fTACf(T)AT-T^ AC^dr (10)

　　

　　式中，ACf(7〇 = ^>巧（r)，Vi為化學(xué)計(jì)量數(shù)，標(biāo) 準(zhǔn)生成熵變A難。=艮，：T。= 2紙I5 K，A//f0, AS穿。，C芝（7〇見文獻(xiàn)[7]。/通過狀態(tài)方程求取，本 文選用〇1!&11等[8]提出的通用型超臨界混合物狀態(tài) 方程，該方程在0-2*5 GPa、超臨界溫度至2000 K范圍 內(nèi)，對(duì)純質(zhì)和包含 H^-CfVC^-NrCO-IVOrHjS-Ar 的混合體系，計(jì)算出的密度平均誤差小于2%。該方 程如下：,pjm , . 〇1 +.

　　

　　Z=Rf： = l+V：+〇4 + a5/7t + °6/7t.°7 + a8/?t, + «9/7t..

　　

　　vlv：fflIO + aU/，'^L + a12//^ti . ffl13 I -°14\,on式（11)中ai_aw為常數(shù)，見文獻(xiàn)[8]，i?= 0. 083 144 67，下標(biāo)m代表參考流體甲烷，p„，7；，匕 單位分別為kPa，K，dm3,計(jì)算公式如下：3.062 6<rp心=~~(12)

　　

　　T 154 T(13)

　　

　　式中，〇■和e分另(1為L(zhǎng)engnard-Jones勢(shì)能模型中的 參數(shù),見文獻(xiàn)[9]。對(duì)于給定的p，7\將式（12)及式 (13)代入式（11)計(jì)算出匕后，可由式（I4)計(jì)算 出V:F = 1 000Md9r)3(14)

　　

　　混合物的CT和e由式(15)和(16)計(jì)算：n ne = X(15)

　　

　　»=i ；=i n n〇■ = X Y,xixjKa(〇'i +(Tj)/2(16)

　　

　　i=l ；=1式中人和Ay為物質(zhì)i和7_的混合參數(shù)，和 '分 別為i和7’的摩爾分?jǐn)?shù)，如果i和是同一種物質(zhì)，則 = 1，否則需由實(shí)驗(yàn)確定，而一般情況下 li. #岣。本文中的和見文獻(xiàn)[8]，沒有實(shí) 驗(yàn)值的物質(zhì)均取1,混合物中i組分的分逸度計(jì)算公 式見文獻(xiàn)[8]。

　　

　　在將該模型應(yīng)用于玉米芯/CMC制氫之前，首 先對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，詳見文獻(xiàn)[10]。

　　

　　2結(jié)果與討論具有乳化和穩(wěn)定作用的CMC。所用玉米芯的工業(yè)分由于玉米芯不溶于水，所以實(shí)驗(yàn)前向其中加人析和元素分析如表1所示。

　　

　　表1玉米芯的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

　　

　　Table 1 Proximate and ultimate analysis of com cob%工業(yè)分析元素分析揮發(fā)分水分固定碳灰分碳?xì)溲醯?8.756.2117.97*1442.85.137.860.680.212.1氣體產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)圖1為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的玉米芯和2%的CMC 的混合物在25 MPa壓力下的超臨界水中氣化時(shí)，其 氣體產(chǎn)物隨溫度的變化。圖中的曲線為模擬計(jì)算數(shù) 據(jù)，離散的實(shí)心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)["](下同）。從圖中可 以看出，在300-374的亞臨界區(qū)域，氣體產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)排序?yàn)?(C0)2 >x(CH)4 >*(H2)，在 375一20丈的超臨界區(qū)域，H2摩爾分?jǐn)?shù)超過CH4, 排序?yàn)?(C0)2 >*(H2) >X(CH4)，溫度繼續(xù)升高 到420 t以上時(shí)，H2摩爾分?jǐn)?shù)躍居最高。在 300-600丈之間，H2的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的升髙而 增加，與之相反，(：114和(：02的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的升 高而減少。600弋以上時(shí)，產(chǎn)品氣體的組成幾乎不再 發(fā)生變化，產(chǎn)氣主要由H2和C02組成，其余氣體的 產(chǎn)量基本接近于〇。比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型計(jì)算值，可 以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的H2和C02的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的 變化趨勢(shì)與模型預(yù)測(cè)一致，但數(shù)量方面有較大差距， Hz的摩爾分?jǐn)?shù)明顯低于平衡值，C02的摩爾分?jǐn)?shù)明 顯髙于平衡值，CH,和C0的實(shí)驗(yàn)值也高于平衡值。 究其原因，一是實(shí)驗(yàn)給出的溫度均為反應(yīng)器外壁溫 度，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物溫度實(shí)際要低于壁溫，實(shí)驗(yàn)點(diǎn) 給出的溫度值偏高;二是反應(yīng)器長(zhǎng)度偏短或反應(yīng)物 質(zhì)量流速偏大等原因?qū)е聦?shí)驗(yàn)沒有達(dá)到平衡狀態(tài)。

　　

　　2.2高熱值圖2是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的玉米芯和2%的CMC 混合物分別在20—35 MPa壓力下氣化時(shí)，平衡產(chǎn)氣 的高熱值隨溫度的變化。由于C0的量很少，平衡產(chǎn) 氣的髙熱值主要取決于H2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)。由 圖可見，壓力對(duì)髙熱值的影響比較小，同一溫度下 壓力越髙，熱值越髙。溫度的變化對(duì)熱值的影響明 顯比壓力大，溫度升高，髙熱值減少，但是當(dāng)溫度 超過600 t時(shí)，高熱值基本不再發(fā)生變化。因此對(duì) 于制氫而言，適當(dāng)提高氣化溫度有利于氫氣的獲 得，但對(duì)于制取可燃?xì)怏w，并非溫度越高越好。圖 中650冗的實(shí)驗(yàn)值高于平衡值，是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)產(chǎn)氣 中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)髙于平衡值。而550 和 600 的實(shí)驗(yàn)值低于平衡值是由于H2的摩爾分?jǐn)?shù) 遠(yuǎn)低于平衡值。

　　

　　2.3氣化率圖3是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的玉米芯和2%的CMC 混合物在不同壓力下氣化時(shí)，氣化率隨溫度的變化。 圖中表明氣化率大于100%，說明超臨界水作為反 應(yīng)原料參與到反應(yīng)中。由圖可見，溫度的變化對(duì)氣化 率有較大的作用，溫度越高，氣化率越髙，溫度升高 到一定值后，氣化率不再升髙，壓力的影響很小，這 與實(shí)驗(yàn)研究是一致的[12]。由于與2.1節(jié)相同的原 因，實(shí)驗(yàn)得到的氣化率遠(yuǎn)低于平衡值。

　　

　　3 結(jié)論采用理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法,探討了 溫度對(duì)玉米芯/CMC超臨界水氣化制氫的影響，得到 玉米芯/CMC超臨界水氣化制氫的主要?dú)怏w產(chǎn)物是 叫，(：02和CH4，反應(yīng)溫度比系統(tǒng)壓力的作用更大。在 300-370丈的亞臨界區(qū)域，氣體產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)排 序?yàn)?(C02) > 玖CH4) >^112)，在370—420 T 的 超臨界區(qū)域，民摩爾分?jǐn)?shù)躍居第2,溫度繼續(xù)升高到 420弋以上時(shí)，H2摩爾分?jǐn)?shù)最高。600尤以上時(shí)產(chǎn)氣 主要由H2和C02組成，其組成幾乎不再發(fā)生變化;產(chǎn) 氣中H2的摩爾分?jǐn)?shù)和氣化率隨反應(yīng)溫度的升高而增 加，髙熱值則與之相反;玉米芯/CMC合理的制氫溫 度范圍是420-600尤（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的玉米芯+ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CMC)，在這一溫度范圍內(nèi)，升高溫 度可明顯提高氫氣摩爾分?jǐn)?shù)和氣化率。