黃原膠與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)的研究，黃原膠是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛 酸、乙?；⒈峤M成的高分子酸性雜多糖，是集 增稠、懸浮、乳化、穩(wěn)定于一體，性能較為優(yōu)越的生物 膠[1]。通過與烯類單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，可以使黃原膠的性能得到進(jìn)一步改進(jìn)或獲得新的特性，從而丙烯酰胺得到更廣泛的應(yīng)用[M]，其中黃原膠與丙烯酰胺的 接枝共聚物是近年來備受人們關(guān)注的一種新型功能 材料，既保留了黃原膠自身的特性，又具有丙烯酰胺 均聚物的特點(diǎn)，在藥物控釋W(xué)、石油鉆井、三次采 油[74>]、水處理[1°]等領(lǐng)域已展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
在黃原膠與丙烯酰胺的接枝共聚研究中，主要 采用化學(xué)引發(fā)方法，而化學(xué)法引發(fā)的關(guān)鍵在于選擇 合適的引發(fā)劑。目前,Ce4+鹽引發(fā)體系是人們研究 最多的引發(fā)體[w°],雖然引發(fā)效果好，但價格昂 貴，難以工業(yè)化生產(chǎn)，使研究和應(yīng)用受到限制。尋找 有效、廉價的引發(fā)體系代替Ce4+鹽，已逐步受到相 關(guān)研究工作者的關(guān)注?？紤]到過硫酸鹽引發(fā)體系價 廉且無毒、活化能低、反應(yīng)條件溫和，在淀粉接枝共 聚中應(yīng)用已非常廣泛。本文嘗試以過硫酸銨為引發(fā) 劑，制備XG-g-PAM接枝共聚物，并探討了黃原膠與
丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)的規(guī)律，研究了單體和引發(fā) 劑的濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng) 的影響，并通過紅外光譜、X衍射對接枝共聚物的結(jié) 構(gòu)進(jìn)行了表征，對其熱性能進(jìn)行了研究，以期為黃原 膠與丙烯酰胺接枝共聚的研究及其應(yīng)用提供有價值 的參考。
1實驗部分 1.1試劑與儀器
黃原膠為食用級;丙烯酰胺、過硫酸銨、丙酮、甲 醇均為化學(xué)純。
VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀;D/max- 2200 pc型X射線衍射儀;SDTQ 600綜合熱分析儀。 1.2實驗方法
1.2.1接枝共聚物的合成在250 mL三口燒瓶 中，加人1 g黃原膠和100 mL蒸餾水，放置過夜，充 分?jǐn)埌枋裹S原膠完全溶解。將三口燒瓶放在恒溫水 浴鍋中，在反應(yīng)溫度下攪拌并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加人一定 量的引發(fā)劑和單體，反應(yīng)至預(yù)定時間后，中止反應(yīng)， 冷卻。將產(chǎn)物用過量丙酮沉淀，50 T下完全干燥, 得到接枝共聚粗產(chǎn)物。
1.2.2接枝共聚物的處理將粗產(chǎn)品用體積比為 80:20的甲醇-水混合溶劑在索氏提取器中萃取12 h 以上,以除去PAM均聚物，抽提剩余物用蒸餾水反 復(fù)洗滌，得到XG-g-PAM接枝共聚物，于50 下完 全干燥，稱重。在提取液中添加少量對苯二酚，減壓 蒸餾，除去甲醇，將剩余濃縮液傾人過量甲醇中，產(chǎn) 生的沉淀即為PAM均聚物。
分析方法
1.3.1 X射線粉末衍射分析實驗條件：CuKa 40kVx40 mA，掃描速度16(。)/1^11，采樣寬度 0.02(°)〇 1.3.2熱重分析實驗條件:試樣量10 ~ 15 mg, 氮?dú)夥諊?，升溫速?0 t/min，黃原膠與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)的研究掃描溫度范圍30 ~ 600
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)條件對接枝共聚反應(yīng)的影響
2.1.1單體濃度對接枝共聚的影響單體濃度對
圖1單體濃度對接枝率和接枝效率的影響 Fig. 1 Effect of monomer concentration on grafting parameten P(XG) =10 g/L;(NH4)2S208 濃度=8 nunol/L;
反應(yīng)溫度60 "C;反應(yīng)時間3 h 由圖1可知，當(dāng)AM濃度<0.4mol/L時，G和 £隨著單體濃度增加都呈上升趨勢；當(dāng)濃度AM > 0.4 mol/L后，G和£卻開始呈下降的趨勢。這是 由于當(dāng)單體濃度較低時，黃原膠周圍的單體較少，單 體自身不容易發(fā)生均聚反應(yīng)，以接枝共聚反應(yīng)為主, 增加單體濃度使每個自由基引發(fā)接枝的單體數(shù)目增 多，因此G、£均隨之增大。但單體濃度增加到一定 程度后，過多單體聚集一起，使引發(fā)劑分解自由基進(jìn) 攻黃原膠大分子鏈的幾率下降，單體發(fā)生均聚反應(yīng) 的幾率增加，從而導(dǎo)致G及£開始下降。
2.1.2引發(fā)劑濃度對接枝共聚的影響引發(fā)劑濃 度對接枝共聚的影響見圖2。
8 mmol/L時，G和£都開始下降。其原因為引發(fā)劑 濃度較低時，自由基濃度及接枝活性中心的數(shù)量均 隨引發(fā)劑濃度的增加而增大，所以G和£也較快增 加，但引發(fā)劑濃度過大會造成均聚反應(yīng)和偶合終止 反應(yīng)加劇，同時會使黃原膠自由基之間以及黃原膠 自由基與初級自由基之間的終止反應(yīng)幾率增大，從
而導(dǎo)致G和£的降低。
2.1.3反應(yīng)溫度對接枝共聚的影響反應(yīng)溫度對 接枝共聚的影響見圖3。
pf cm-1
圖5黃原膠及接枝共聚物的FMR譜圖 Fig. 5 FT-IR spectra of XG and XG-g-PAM
由圖5可知，黃原膠在3 450 cm — 1處出現(xiàn)強(qiáng)而 寬的0—H伸縮振動吸收峰;在1 615和1耵6 cnT1 處出現(xiàn)COO —對稱及非對稱伸縮振動吸收峰;另外 在1 417和1 023 cm—1處分別出現(xiàn)C—H彎曲振動 吸收峰和0-H彎曲振動吸收峰。接枝共聚物除仍 保留黃原膠的上述特征吸收峰外，在1 675 cnT1和 1 635 cnT1處分別出現(xiàn)歸屬于酰胺基的酰胺I帶吸 收峰(C=0伸縮振動）和酰胺n帶吸收峰（N—H彎 曲振動），在1 450 cnT1處出現(xiàn)C一N的伸縮振動吸 收峰;3 422 cnT1處0—H伸縮振動吸收峰與N—H 伸縮振動吸收峰疊加，黃原膠與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)的研究由此證明了丙烯酰胺已接枝 到黃原膠上。
由圖7可知，黃原膠和接枝共聚物都含有大量 親水基團(tuán)，極易吸潮，100 ^以前的失重都是由吸 附水分在加熱情況下?lián)]發(fā)引起的，黃原膠的分解階 段為180?409 t：，在310 t時失重達(dá)到50%。接 枝共聚物分解顯示為兩個階段:180 ~ 400 是聚丙 烯酰胺支鏈的熱分解及黃原膠骨架結(jié)構(gòu)的分解造成 的;400 ~ 472 X可能為碳碳單鏈節(jié)的分解，在 333失重達(dá)到50%。這說明接枝共聚物的熱穩(wěn)
定性相比黃原膠有所提高。
2.4接枝共聚反應(yīng)機(jī)理探討
Khalil等[12]曾提出過硫酸鹽引發(fā)體系的引發(fā)機(jī) 理為：
S2〇J-^2S0； •
SO； * +H20^HSO； +H0*
s〇r和HCT可奪取黃原膠分子上的氫，使黃
原膠脫去一個氫原子，形成黃原膠自由基XG>，從 而引發(fā)單體接枝在黃原膠上，生成接枝聚合物。因 此，在實驗的基礎(chǔ)上，推斷其反應(yīng)歷程可能為：
鏈引發(fā)：XG—H + R* ■»XG# +RH
XG# +M?XGM*
R. +M-M.
(R.=S0; •或 HO.)
鏈增長：XGM* +(n-l)MOCGMn.
M* +(n-l)M ——
(M = AM)
鏈終止：XGM； +XGM；——?接枝共聚物
XGM； +M；——-接枝共聚物
Mn. +Mn.*均聚物
鏈轉(zhuǎn)移：XGM,,.； +M —^XGM,,., +M*
XGM,,.： +XG—H—^GM^.+XG* +H +
3結(jié)論
過硫酸銨能較有效地引發(fā)黃原膠與丙烯酰胺的 接枝共聚反應(yīng)，G和£隨單體濃度、引發(fā)劑濃度、反 應(yīng)溫度的變化均出現(xiàn)極大值，隨反應(yīng)時間的延長不 斷上升，直至基本不變。紅外光譜、X-射線衍射、熱 重分析結(jié)果均表明丙烯酰胺已接枝到黃原膠上，并 且由于引人丙烯酰胺改變了黃原膠的結(jié)晶性能，熱 穩(wěn)定性也有所提高。
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