文物的保存對于環(huán)境濕度[1-3]的要求十分嚴格， 羧甲基纖維素鈉基復合調(diào)濕材料的制備與性能濕度過高或者過低都不利于保存。目前調(diào)濕材料有 蒙脫土、特種硅膠、高分子調(diào)濕材料和無機鹽類調(diào) 濕材料四大類。蒙脫土類調(diào)濕材料的濕容量較?。?特種硅膠安全有效，但是在調(diào)濕過程中存在著嚴重 的滯后現(xiàn)象；高分子材料通常具有良好的吸水性 能，但由于它的規(guī)整導致放濕性能較差；無機鹽類 調(diào)濕材料可以通過選擇不同的無機鹽控制不同濕 度，但是容易產(chǎn)生鹽析[2]。復合調(diào)濕材料是將不同 類型的調(diào)濕材料與其它無機材料經(jīng)反應或混合后 制得，不僅吸濕速率增大，而且放濕速率也得到很 大的提高。

甲醛是一種常見的室內(nèi)空氣污染物，具有基因 毒性和致癌性，羧甲基纖維素鈉基復合調(diào)濕材料的制備與性能對于博物館中的文物也具有一定危 害[4]。目前對甲醛的治理有臭氧氧化法，吸附法， 光催化氧化法和金屬氧化物法。其中臭氧氧化法和 單一吸附法對甲醛的吸附效率不高，光催化氧化法 需要光照條件，而金屬氧化物法憑借反應條件溫 和、吸附效果好、分解產(chǎn)物無污染（H2O、C〇2) 等特點最具發(fā)展前景[5]。

本實驗通過高分子材料復合無機鹽，增大了聚 合物內(nèi)部離子濃度，加速水分進人聚合物內(nèi)部，同 時放濕性能得到了改善[6]。利用羧甲基纖維素鈉[7] (CMC)與無機鹽復合可制備調(diào)濕劑。在調(diào)濕劑的 外層包裹二氧化錳，利用羧甲基纖維素鈉本身的結(jié) 構(gòu)富集甲醛，表層的二氧化錳與甲醛作用[8]，期望 得到一種既能夠控制環(huán)境的濕度，又能吸附甲醛[9] 的復合[10]材料。

1實驗部分 1.1試劑及儀器

羧甲基纖維素鈉：上海精化科技研究所；無水 硫酸鈉（氯化鈣，氯化鎂，無水碳酸鈉，氯化鈉） 分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；METTLER AE 240高精度電子天平：精度0.000 1 g；恒溫恒濕 箱：上海簡戶儀器設備有限公司；紫外分光光度計 (UV1900PPC):亞研電子；密閉環(huán)境箱：0.08 m3， 上海精宏實驗設備有限公司；電熱恒溫鼓風干燥 箱：上海精宏實驗設備有限公司；Testo175H型溫 濕度檢測儀：德國德圖儀器有限公司。

1.2功能材料的制備

調(diào)濕劑的制備：將羧甲基纖維素鈉和無機鹽以 一定比例加適量水混合均勻，擠條，100 °c下烘干 成型。

復合劑的制備：將羧甲基纖維素鈉和無機鹽以 一定比例加適量水混合均勻，擠條，加人一定量的 二氧化錳粉末，在包衣機包衣成型，100 c下烘干。 1.3性能測定 1.3.1 吸濕量的測定

參照英國國家標準[11]中分子篩靜態(tài)水吸附法 測定調(diào)濕劑的吸濕量。精確稱取2 g調(diào)濕劑置于恒 溫恒濕箱中，間隔一定時間稱量直至恒質(zhì)量。

吸濕量義RH=[(OTRH-狗)/(OTx-狗)]x100%

式中：—培養(yǎng)皿質(zhì)量；mx—培養(yǎng)皿加調(diào)濕 劑質(zhì)量；mRH—平衡后培養(yǎng)皿加調(diào)濕劑質(zhì)量。

1.3.2濕容量的測定

濕谷量 DM=XRH2- IRHI

式中：XRH2—在RH2下調(diào)濕劑的吸濕量； XRH1—在RH1下調(diào)濕劑的吸濕量。 

精確稱取2 g調(diào)濕劑在高濕度的恒溫恒 達到吸濕平衡，再放人低濕度的環(huán)境里進行 能的測定。

1.3.4調(diào)濕劑對濕度變化的響應[12]

精確稱取2 g調(diào)濕劑，在70%RH下平 于直徑為150 mm干燥器中，將此干燥器置= 的恒溫槽內(nèi)，用Testo175H型溫濕度檢測儀 燥器內(nèi)的溫濕度，待檢測儀記錄的干燥器中 相對濕度平衡后，把該干燥器放人已達設定 恒溫槽內(nèi)（40 °C)，檢測儀記錄下容器中溫 對濕度變化曲線，兩者都達到平衡后，立刻 有的溫度條件（20 C )，觀察檢測儀記錄的 濕度變化曲線。

1.3.5吸附性能的測定

將市售分析純的甲醛溶液稀釋100倍， 置于0.08 m3密閉環(huán)境箱內(nèi)，將20 g復合劑 散于密封的環(huán)境箱內(nèi)，開啟風扇，使箱子內(nèi) 發(fā)平衡。間隔測定箱子內(nèi)甲醛的剩余的質(zhì)量 繪制吸附曲線。同時做相同質(zhì)量濃度的甲醒 環(huán)境箱內(nèi)的自然衰減曲線。

甲醛的檢測采用酚試劑法[13]。原理是空 甲醛與酚試劑反應生成嗪，羧甲基纖維素鈉基復合調(diào)濕材料的制備與性能嗪在酸性溶液中 離子氧化形成藍綠色化合物。

2結(jié)果與討論 2.1調(diào)濕劑配方的篩選 2.1.1 無機鹽的篩選

從理論上來說，調(diào)濕劑的吸水性能與如 的無機鹽所對應的飽和蒸汽壓相關[14]。因此 種吸水基質(zhì)中添加不同的無機鹽，測試它們 性能。

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，不同的鹽飽和 對應的飽和蒸汽壓與吸濕量密切相關。吸濕 表明調(diào)濕劑能吸收的水分就越多。結(jié)果表明 氯化鎂和氯化鈣的2種調(diào)濕劑的吸濕量相對 濕容量是衡量調(diào)濕劑調(diào)濕能力的一個很重要的指 標，濕容量越高，表明該調(diào)濕劑的調(diào)濕能力越強， 在一定的空間范圍內(nèi)具有更大的緩沖能力，因此較 小的用量就可以調(diào)控空間里的濕度。添加氯化鎂和 氯化鈣的兩種調(diào)濕劑的濕容量較大，調(diào)濕能力較 強。因此采用單因素法考察添加鹽的量對這兩種調(diào) 濕劑調(diào)濕性能的影響。

2.1.2無機鹽用量的篩選

根據(jù)無機鹽篩選的結(jié)果，采用單因素法考察鹽 的用量對這兩種調(diào)濕劑調(diào)濕性能的影響。

從圖1，圖2中可以看出，鹽的質(zhì)量分數(shù)對吸 濕量有著很大的影響，添加的鹽的質(zhì)量分數(shù)越大， 吸濕量也越大，而且在高濕度下的吸濕量遠遠大于 低濕度下的吸濕量。在高濕度和低濕度下都能很快 達到吸濕平衡，在10 h左右已經(jīng)基本達到飽和，因 此所研制的調(diào)濕劑具有高效快速吸濕的特點。

從圖3,圖4中可以看出，在不同濕度下的調(diào) 濕劑的放濕速度都比較大，一般5h已經(jīng)基本上達 到放濕平衡，放濕的幅度隨著鹽的質(zhì)量分數(shù)的增加 而增加。當無機鹽用量太少，調(diào)濕材料內(nèi)部的離子 濃度較低，不能很好地使調(diào)濕材料表面的水分進人 調(diào)濕材料內(nèi)部[10]。無機鹽的用量太大對加工工藝有 影響，不易成形且會造成鹽析現(xiàn)象。因此綜合考慮 放濕和吸濕性能，復配的最優(yōu)比例為m(羧甲基纖維 素鈉）：氯化鈣)=1 : 1，稱為調(diào)濕劑A; 羧甲基 纖維素鈉）：氯化鎂)=1 : 1，稱為調(diào)濕劑B。 

1調(diào)濕劑的性能測定

(1)調(diào)濕劑對濕度變化的響應。空氣的濕度與 環(huán)境中的溫度相關，當溫度升高則濕度下降。

圖5中D值反應調(diào)濕劑在高溫下達到平衡后偏 離原平衡值的值?？瞻兹萜鲀?nèi)的D值為12%，在調(diào) 濕劑A的實驗中D值減小為5°%，在調(diào)濕劑B的實 驗中D值減小為9%。實驗結(jié)果顯示當濕度降低時 調(diào)濕劑表現(xiàn)出放濕功能，使干燥器內(nèi)的相對濕度保 持平衡。在相對濕度上升時，表現(xiàn)出吸濕功能，系

圖5空白容器內(nèi)濕度隨著溫度變化的曲線 Fig. 5 The humidity change with temperature in blank vessel

統(tǒng)內(nèi)相對濕度的穩(wěn)定依賴于調(diào)濕劑。在溫度為20 °C 時，空白容器內(nèi)的相對濕度在55%左右，當放人在 70%RH下平衡后的調(diào)濕劑后密閉容器內(nèi)的相對濕 度保持在60%左右，可以看出在一定濕度下平衡后 的調(diào)濕劑可以控制一定環(huán)境內(nèi)的濕度。

(2)調(diào)濕性能與同類產(chǎn)品的比較。調(diào)濕性能與

較小，因此利于在高濕度下使用。

2.2.2復合劑的性能測定

(1)吸附性能的測定。調(diào)濕劑A、B包裹一定 量二氧化錳得復合劑I、II，利用二氧化錳吸附甲 醛[15-16]，繪制一定時間內(nèi)復合劑對甲醛的吸附曲線 圖，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，復合劑 

是有效的。

(2 )吸濕性能的測定。從表3中數(shù)據(jù)可以看出， 調(diào)濕劑復合二氧化錳前后對吸濕量的影響不大，仍 能符合調(diào)濕劑的使用要求。

表3復合劑的吸濕量

Table 3 The adsorption of complicated material%

調(diào)濕劑種類70%RH50%RH70%~50%RH

復合劑i451827

調(diào)濕劑A601941

復合劑II26917

調(diào)濕劑B31922

 

同類產(chǎn)品的比較見表2。結(jié)果表明，調(diào)濕劑A和調(diào) 濕劑B的濕容量都比較大，羧甲基纖維素鈉基復合調(diào)濕材料的制備與性能說明這兩種材料對于濕 度的緩沖能力較強。調(diào)濕劑A在高濕度的情況下的 吸濕量遠遠高于市場產(chǎn)品ART-SORB，但是在低濕 情況下調(diào)濕劑A和調(diào)濕劑B的吸濕能力不是很理 想。但是在同樣的濕度下調(diào)濕劑A的吸濕量遠遠大 于調(diào)濕劑B，而且調(diào)濕劑B在低濕度下的吸濕量比

表2調(diào)濕劑的性能比較

Table 2 Comparison of different material%

調(diào)濕劑70%RH

下的吸

濕量50%RH

下的吸

濕量30%RH

下的吸

濕量70%~50%RH

的濕容量50%~30%RH

的濕容量

調(diào)濕劑A601944115

調(diào)濕劑B3191229

ART-SORB352315128

2.2.3 結(jié)構(gòu)表征

對調(diào)濕劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了微觀的分析，結(jié)果 如圖9和圖10。

圖9和10分別代表調(diào)濕劑A，B截面的掃 描電鏡圖（SEM)，放大倍數(shù)為200和1000倍。 羧甲基纖維素鈉是纖維素羧甲基醚的鈉鹽，具吸 濕性，是良好的基質(zhì)。用掃描電鏡觀察經(jīng)鹽復配 后的調(diào)濕劑，證明鹽完全黏附在表面上，而且相互 混合性很好，不存在兩相，說明復配是成功的。且 調(diào)濕劑內(nèi)部有很多孔隙，有利于空氣中水分子進人 調(diào)濕劑內(nèi)部。

3結(jié)論

本文以羧甲基纖維素鈉為基質(zhì)，與無機鹽、金 屬氧化物復合得到兩種既能夠控制環(huán)境濕度、又能 吸附甲醛的多功能材料。這2種材料在相對濕度 70%RH時吸濕量分別可以達到45%和26%。20 g 的2種功能材料經(jīng)過72 h的吸附可以使0.08 m3密 閉環(huán)境箱內(nèi)初始質(zhì)量濃度為1000昭_m-3的甲醛分 

 

圖9調(diào)濕劑A的掃描電鏡 Fig. 9 SEM of humidity controlling material A

圖10調(diào)濕劑B的掃描電鏡 Fig. 10 SEM of humidity controlling material B 

別降到216昭.m-3和243昭.m-3。這兩種材料使用 方便安全，羧甲基纖維素鈉基復合調(diào)濕材料的制備與性能同時具備在高濕度下吸濕和低濕度下放 濕的性能；對于甲醛又有一定的吸附功能，適合文 物和藝術品的保存，具有較好的應用前景。但是在 低濕情況下吸濕量偏小，還有待于進一步改善。