羧甲基纖維素鈉丙烯酰胺接枝共聚壓裂液,纖維素鈉作為一種纖維素衍生物，具有 良好的水溶性和可生物降解性。但由于其相對分子 質(zhì)量較低，其水溶液的粘度受到了一定限制。聚丙 烯酰胺是一種常用的水溶性聚合物，具有絮凝性、粘 合性、降阻性、增稠性。但在一定的無機鹽和較高溫 度下，其水溶液的粘度急劇下降，這使它的應(yīng)用受到 了限制[1]。針對兩者各自的特點，本試驗將丙烯酰 胺單體接枝到羧甲基纖維素鈉上，得到了一種既有 較高粘度，又具有一定抗鹽、耐溫性能的接枝共聚 物，考察并優(yōu)化了反應(yīng)時間、引發(fā)劑濃度、原料配比 等聚合條件，制備了系列接枝共聚物，系統(tǒng)研究了接 枝共聚物的抗溫耐鹽性能。此外，還利用金屬離子 將接枝共聚物交聯(lián)，并進一步考察了所合成凍膠的 抗剪切性質(zhì)。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉（CMCNa):工業(yè)級，長春大成 玉米開發(fā)有限公司；丙烯酰胺（AM):分析純，北京 化工廠；過硫酸銨（APS):分析純，北京化工廠；丙 酮:分析純，北京化工廠；冰醋酸：分析純，北京化工 廠；乙二醇:分析純，北京化工廠；NaCl:分析純，北

京化工廠。

BRUKER Vertex 70 FTIR 型紅外分析儀 Brookfield DV HT 流變儀，ANTON PAAR MCR300型流變儀。

1.2共聚物的制備與純化

在四口瓶中，將一定量的羧甲基纖維素鈉于去 離子水中溶解，然后加入與羧甲基纖維素鈉不同質(zhì) 量比的丙烯酰胺(CMCNa : AM = (1 : 2)?（1 : 6)，w)，控制總的單體濃度為10%?30%(w)。通 人氮氣，在60X：下攪拌溶解約30 min,當(dāng)溫度恒定 時，加人占單體總量0.02%?0.15 %(«;)的引發(fā)劑 過硫酸銨，保溫反應(yīng)3 h?11 h后，冷卻至室溫。然 后將合成的聚合物凝膠配制成約2%(w)的水溶液， 用丙酮對聚合物進行沉淀分離，真空烘箱干燥 (50_C)至恒量，得粗接枝物。再用冰醋酸：乙二醇 =6 : 4(體積比）混合溶劑[2]反復(fù)洗漆，離心，去上 清液，以除去丙烯酰胺均聚物，再經(jīng)丙酮沉淀，真空 烘箱干燥（5(TC)至恒量，即得純接枝物。

1.3分析測試

1.3.1共聚物的結(jié)構(gòu)衣征

*基金項目：吉林省重點科技發(fā)展項目（20070311).

將所得的純接枝物粉末與光譜純KBr混合，壓

制成片，用傅立葉變換紅外光譜儀測定接枝共聚物 的結(jié)構(gòu)，分辨率2 cnT1，掃描次數(shù)為32次。

1. 3. 2共聚物水溶液特性黏數(shù)的測定

接枝共聚物的特性粘數(shù)用烏氏粘度計采用一點 法測定。測試采用lmol/LNaCl水溶液為溶劑，測 試溫度為（30.0±0.1VC。

1. 3. 3共聚物水溶液表觀粘度的測定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。的聚合物溶液，靜置24 h 后，用流變儀測試在不同溫度下聚合物溶液的流變 性。測試選用ULA轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為lOr/min。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5沁的聚合物溶液，加人不同 量的NaCl，溶解完全，靜置24 h后，用流變儀測定 在不同離子強度下聚合物溶液的流變性。測試選用 ULA轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為10 r/min。

1.3.4共聚物交聯(lián)凝膠流變性的測定

在本研究中，采用石油部標(biāo)準(zhǔn)《SY/T5107 — 2005水基壓裂液性能評價與檢測》對接枝共聚物作 為水基壓裂液增稠劑的性能指標(biāo)進行檢測。選取 CMCNa: AM=1 : 4的樣品，將其配制成0• 7% (w)水溶液，分別用Fe3+、Cr3+和Zr4+對基液進行 交聯(lián)。采用MCR300型流變儀，在剪切率為170 s'1下對凍膠的流變性能進行測試，選用CC17型號 轉(zhuǎn)子，TEZ180 — C型號加熱單元。

2結(jié)果與討論

2.1接枝產(chǎn)物的FTIR表征

選取質(zhì)量比CMCNa : AM=1 : 4的樣品與未 接枝的CMCNa做紅外表征[3]，結(jié)果如圖1。CMC- Na的譜圖上1083 cm-1處吸收峰歸屬為0—（1，4) 二苷鍵特征峰，1611 cnT1處為竣酸鹽羰基的特征 峰[4]，相應(yīng)的特征峰在CMCNa— g — AM上也能找 到。在CMCNa - g—AM的紅外譜圖上，1662 cnT'處為丙烯酰胺中酰胺基的伸縮振動峰[5]，3194 cnT1處為酰胺基中伯胺的伸縮振動峰。此結(jié)果說 明竣甲基纖維素鈉與丙烯酰胺發(fā)生了接枝反應(yīng)。

2.2影響合成反應(yīng)的因素

2. 2. 1引發(fā)劑用量對特性粘數(shù)的影響

固定反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)溫度為60’C，單體比 例為CMCNa : AM=1 : 4(w),考察了弓|發(fā)劑APS 的加入量對于產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖2。 從圖2可知，隨引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物的特性粘數(shù) 先增加后減少，當(dāng)過硫酸銨加人量占單體含量的 0.5%。時，特性粘數(shù)達到最大值。這可能是由于引發(fā) 劑用量過低時，不能充分引發(fā)羧甲基纖維素鈉產(chǎn)生 自由基,CMCNa上產(chǎn)生的接枝點少，可接枝的單體 相應(yīng)較少，特性粘數(shù)較低。但當(dāng)引發(fā)劑加入量達到 —定限度后，再繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，自由基反應(yīng)引 起的鏈終止和單體自由基密度增大而引起的丙烯酰 胺單體均聚反應(yīng)的增加，不利于活性鏈的增長w，導(dǎo) 致特性粘數(shù)的下降。 2. 2. 2體系濃度對特性粘數(shù)的影響

將引發(fā)劑用量固定在占單體含量的〇. 5%。，其 它條件不變，考察反應(yīng)體系濃度變化對接枝共聚物 特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖3。從圖3可知，隨著反 應(yīng)體系濃度的增加，特性粘數(shù)先升高再下降,在濃度 為15%處達到最大值。由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)可知，反 應(yīng)物的濃度增加，反應(yīng)速度加快。當(dāng)反應(yīng)物濃度較 低，單位體積內(nèi)的接枝單體較少，反應(yīng)速度慢，特性 粘數(shù)不高;而當(dāng)反應(yīng)體系的濃度過高，單位體積內(nèi)接 枝單體較多，反應(yīng)速度加快，使得與接枝反應(yīng)競爭的

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均聚反應(yīng)速度也加快，均聚物形成較多，另外，由于 反應(yīng)物濃度過大，隨著反應(yīng)的進行，體系的粘度也急 劇增加，為單體的擴散形成了粘度壁壘，影響接枝反 應(yīng)的進行，使得特性粘數(shù)出現(xiàn)下降。

增大。這是由于AM單體含量少時，其與CMCNa 分子活性中心接觸不充分，接枝反應(yīng)進行不充分，產(chǎn) 物的特性粘數(shù)較低，增加AM單體的相對含量，使 得AM與CMCNa分子活性中心充分接觸，接枝反 應(yīng)進行充分，特性粘數(shù)提髙。另外，由PAM形成的 側(cè)鏈可能隨單體加入量的增大而延長，使得接枝物 的流體力學(xué)體積增大，因此特性粘數(shù)也增加。

2. 2. 3反應(yīng)時間對特性粘數(shù)的影響

固定體系濃度為15%，其它條件不變，考察反 應(yīng)時間對特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖4。從圖4可 知，反應(yīng)時間越長，特性粘數(shù)越大，當(dāng)反應(yīng)時間達到 8 h左右，特性粘數(shù)趨于穩(wěn)定，反應(yīng)時間再延長，特 性粘數(shù)也基本保持不變。這可能是由于反應(yīng)時間較 短時，初始階段溶液中的單體和引發(fā)劑的質(zhì)量濃度 較大，反應(yīng)速度較快，此時中斷反應(yīng)，則得到的接枝 物特性粘數(shù)較小，但是反應(yīng)到一定時間后，隨著單體 和引發(fā)劑的消耗，在CMCNa上產(chǎn)生的接枝點減少， 接枝單體也減少，則特性粘數(shù)開始趨于穩(wěn)定。另外， 由于聚合反應(yīng)的進行，體系的增粘對單體和引發(fā)劑 的擴散也形成了壁壘，使得特性粘數(shù)基本不發(fā)生變 化。因此，最佳的反應(yīng)時間宜控制在8 h左右。