羧甲基纖維素鈉對滑石可浮性及分散性的影響,礦床成因與基性或超基性巖有關(guān)的硫化銅鎳 礦、硫化銅礦礦石中，滑石是主要的脈石礦物之 一。滑石因?yàn)樘烊豢筛⌒院?、硬度低，磨礦過程 中容易形成大量易浮礦泥[3]。泥化的滑石不但影 響精礦質(zhì)量，而且也影響金屬礦物的回收率w。生 產(chǎn)實(shí)踐中，先浮選滑石再浮選硫化礦的工藝可以預(yù) 先脫除部分滑石[~，但這往往導(dǎo)致硫化礦損失。因 此，浮選以滑石為主要脈石礦物的硫化礦時滑石的 抑制不可避免[<w]。羧甲基纖維素納（CMC)是硫化 礦浮選中常用的滑石抑制劑，其對滑石的抑制機(jī)理 已有較多研究，并有人發(fā)現(xiàn)酸性條件和添加金屬 陽離子可增強(qiáng)CMC對滑石的抑制作用[|°]。此外， 通常在浮選中加強(qiáng)對礦泥的分散有利于提高選別指 標(biāo)，而有研究[11]表明，CMC是滑石的良好分散劑， 能夠促使滑石穩(wěn)定分散在水介質(zhì)中。但是，一直以 來，硫化礦與滑石的浮選分離問題并沒有得到很好 的解決,如我國金川低品位硫化銅鎳礦石和銅陵冬 瓜山銅礦石的浮選，都受到滑石的負(fù)面影響。因此， 本研究通過單礦物和人工混合礦試驗(yàn)以及動電位測 定、接觸角測定和紅外光譜分析，進(jìn)一步探討CMC 對滑石的抑制作用和分散作用，以期為硫化礦物與 滑石浮選分離中CMC的利用提供參考。
1礦樣與試劑
礦樣:滑石塊礦樣取自遼寧海城,疏化銅鎳礦塊 礦樣取自甘肅金川。羧甲基纖維素鈉對滑石可浮性及分散性的影響,經(jīng)XRD分析，滑石礦樣中滑石 占98%，硫化銅镩礦樣中黃銅礦占15%,鎳黃鐵礦占35%，（磁)黃鐵礦占45%。將塊礦樣破碎后，挑 選結(jié)晶完好的滑石塊礦供制備接觸角測定樣用，其 余礦樣經(jīng)瓷球磨磨細(xì)、干式篩分，分別制得150 mm粒級和-0. 037 mm粒級樣品，-0. 150 mm樣 品供浮選試驗(yàn)用，-0.037 mm樣品供沉降試驗(yàn)用， 動電位測定和紅外光譜分析用礦樣由-0.037 mm 樣品進(jìn)一步磨細(xì)制得。
試劑:鹽酸、氫氧化鈉及KC1為分析純,竣甲基 纖維素鈉(CMC)和甲基異丁基甲醇（MIBC)為化學(xué) 純，戊基鉀黃藥（PAX)為工業(yè)品。試驗(yàn)用水為一次 蒸餾水。
2試驗(yàn)方法 2.1浮選試驗(yàn)
浮選試驗(yàn)在槽容積為40 mL的XFG型掛槽式 浮選機(jī)中進(jìn)行，每次用樣2.0 g，浮選溫度為室溫。 浮選泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重計算產(chǎn)率。 滑石單礦物浮選時，滑石回收率等于泡沫產(chǎn)品產(chǎn)率； 硫化銅鎳礦與滑石人工混合礦浮選時，通過泡沫產(chǎn) 品產(chǎn)率和MgO含量分析結(jié)果來計算MgO回收率。 2.2接觸角測量
對滑石塊礦分別平行于層面和垂直于層面進(jìn)行 切割、研磨,制成具有平滑層面和端面的2 cm x 2 cm x2 cm六方塊。用金相砂紙打磨滑石六方塊的 層面和端面后，將其置于按照浮選條件調(diào)好的藥劑 溶液中浸泡10 rain,取出自然晾干，然后在待測表面 引入直徑為2~3 mm的水滴(見圖1)，用JJC-1型 潤濕接觸角測量儀測量接觸角。每個條件測量5 次，取平均值。
圖1滑石接觸角測置示意 2.3沉降試驗(yàn)
對-0.037 _滑石礦樣加藥調(diào)漿，得到濃度為 2. 5 g/L的待測礦漿100 mL。羧甲基纖維素鈉對滑石可浮性及分散性的影響,將礦漿轉(zhuǎn)移到100 mL 的沉降筒內(nèi)，上下翻轉(zhuǎn)沉降筒10次，靜止沉降5 min，抽取上部30 mL懸浮液，用WGZ - 3型散射光 濁度儀測量懸浮液濁度。共測量3 min，每0. 5 min 記錄1次數(shù)據(jù)，取6次記錄數(shù)據(jù)的平均值。
2.4動電位測定
將-0.037 mm滑石礦樣研磨至-0.002 mm，
按浮選條件加藥調(diào)漿，并添加〇. 01 mol/L KC1作為 支持電解質(zhì)，用美國Beckman Coulter公司DELSA - 440SX型電位分析儀測量滑石表面的動電位。每個 條件測量3次，取平均值。
2. S紅外光譜分析
將-0.037 nun滑石礦樣研磨至-0. 002 mm， 按照浮選條件加藥調(diào)漿、過濾、真空干燥后，采用美 國Nicolet公司740FT -IR型紅外光譜儀，按漫反射 法檢測滑石與藥劑作用前后的紅外光譜。
3試驗(yàn)結(jié)果 3.1浮選試驗(yàn)
3.1.1CMC作用下滑石的可浮性和分散性
用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH為不同值，在 起泡劑MIBC用量為8.5 mg/L條件下，對滑石單礦 物進(jìn)行添加和不添加CMC的浮選試驗(yàn)及沉降試驗(yàn)， 滑石浮選回收率變化及滑石沉降5 min后上部懸浮 液的濁度變化如圖2所示。
pH
圖2不同pH下添加CMC對滑石浮選回收率和 沉降后上部懸浮液濁度的影響
•一無CMC,回收率;o—CMC 100 mg/L,回收率；
▲-無 CMC,濁度;A-CMC 100 mg/L，濁度
由圖2可知:僅有起泡劑MIBC時，滑石的浮選 回收率基本不受礦漿pH值的影響，保持在90%左 右，說明滑石具有良好的天然可浮性;添加CMC后， 滑石受到抑制，且礦漿pH值越低，滑石所受抑制越 強(qiáng)烈。在堿性條件下，滑石更易分散;加人CMC后 滑石的分散性變好，沉降后上部懸浮液的濁度提高。 結(jié)合滑石的浮選回收率和分散性可以看出，滑石的 抑制與分散不成正相關(guān)關(guān)系，酸性礦漿中CMC更容 易抑制滑石。
在pH = 8.8和MIBC用量為8.5 mg/L條件下, 滑石的浮選回收率和沉降后上部懸浮液的濁度隨 CMC用量的變化如圖3所示?？梢姡弘S著CMC用 量增加，滑石的分散性不斷改善，其沉降后上部懸浮 液的濁度不斷提高;但滑石的浮選回收率卻在CMC 用量達(dá)到200 mg/L后保持在20%以上，顯示出CMC并不能夠完全阻止滑石上浮。這進(jìn)一步說明 分散滑石對其抑制無益。
沫作為1個產(chǎn)品，4個產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重、計 算產(chǎn)率、分析MgO含量。試驗(yàn)結(jié)果見表1。
泡沫產(chǎn)品
CMC 用量/(mg/L)
圖3 CMC用置對滑石浮選回收率和 沉降后上部懸浮液濁度的影響
■一回收率;▲一濁度
一般認(rèn)為，加強(qiáng)脈石礦物在礦漿中的分散，可以 降低其被泡沫夾帶上浮的概率，有利于其抑制，但對 滑石而言，其顆粒間的聚集可能更有利于其抑制。 3.1.2不同CMC用置下滑石的浮選速率
為分析滑石難以被CMC完全抑制的原因，在pH =8.8和MBC用量為8.5 mg/L的條件下，考察了滑 石在不同CMC用量下的浮選速率，結(jié)果如圖4所示。
浮選時間/min
圖4不同CMC用置下滑石浮選回收率與浮選時間的關(guān)系 ■—5ECMC；#—CMC 50 mg/L；A—CMC 100 mg/L；
▼—CMC 200 mg/XwCMC 400 iVL 由圖4可見，隨CMC用量增加，滑石的浮選速 率迅速降低，滑石回收率與浮選時間的關(guān)系曲線發(fā) 生了較大變化,由最初(沒有CMC)的凸型曲線逐漸 轉(zhuǎn)變?yōu)榻浦本€，說明CMC對滑石有較好的抑制作 用，滑石不能被完全阻止上浮的主要原因是泡沫形 成的機(jī)械夾帶。
3.1.3硫化礦與滑石人工混合礦的浮選分離
為了驗(yàn)證單礦物試驗(yàn)結(jié)果，將金川硫化銅鎳礦 與滑石組成滑石含量為50. 8%，MgO含量為 15.22%的人工混合礦進(jìn)行浮選分離試驗(yàn)。試驗(yàn)前 用超聲波清洗硫化銅鎳礦，除去其表面的氧化層。
試驗(yàn)流程及條件見圖5。浮選時間共5 min,前 3 min每分鐘分別接取1個泡沫產(chǎn)品，后2 min的泡 • 98 •
圖S人工混合礦浮選試驗(yàn)流程及條件
表1人工混合礦浮選分離試驗(yàn)結(jié)果%
產(chǎn)物名稱產(chǎn)率Mg〇
含量MgO回收率
個別累計個別累計
第丨min精礦27.3027.301.612.892.89
第2 min精礦11.7839.083.182.465.35
第3 min精礦8.3647.445.442.998.34
第4-5 min精礦6,5954.0314.266.1714.51
合計精礦54.034.0914.51
由人工混合礦試驗(yàn)可得到與單礦物試驗(yàn)相同的 認(rèn)識:CMC可以有效地抑制滑石，羧甲基纖維素鈉對滑石可浮性及分散性的影響,實(shí)現(xiàn)硫化銅鎳礦 與滑石的浮選分離;但是仍有部分滑石被泡沫夾帶 上浮，浮選3 min后，硫化銅鎳礦與滑石無法分離。 因此，要提高分離效果，應(yīng)注意選擇適宜的浮選時 間、礦漿粘度和進(jìn)行精選。
3.2 CMC在滑石表面的作用
3.2.1CMC對滑石表面電性的影響
分別在無CMC和CMC用量為100 mg/L的條 件下考察滑石表面動電位變化與礦漿pH值的關(guān) 系，結(jié)果見圖6。可以看出:在廣泛的pH范圍內(nèi)，滑 石表面均荷負(fù)電，且隨著pH值升高，滑石表面的負(fù) 電荷增多;CMC的加入使得滑石表面的負(fù)電性更 強(qiáng)。鑒于同相顆粒間的靜電力總是表現(xiàn)為斥力，因 此，滑石顆粒在堿性礦漿中容易分散，在酸性礦漿中 容易聚集;CMC的加入增強(qiáng)了滑石顆粒間的靜電斥 力，從而促進(jìn)了滑石在水中的分散。
滑石是層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，結(jié)構(gòu)層間和層內(nèi)的化 學(xué)鍵不同，因此滑石顆粒表面各向[12]。為了考査 CMC對滑石各向表面潤濕性的影響，測量了不同條 件下滑石層面和端面的潤濕接觸角。圖7為無 CMC和CMC用量為100 mg/L時滑石層面和端面 的接觸角隨礦漿pH的變化情況，圖8為pH =8.8 時CMC用量對滑石層面和端面接觸角的影響?？?以看到:無CMC時，滑石接觸角大小基本不受pH 值的影響;滑石層面的疏水性較好，接觸角為67° ~ 71°，端面接觸角則明顯低于層面。添加CMC后，滑 石層面和端面的潤濕性均增強(qiáng)并趨于一致,而且都 隨pH值降低和CMC用量增加而增強(qiáng)?；砻?潤濕性的這些變化,很好地解釋了浮選試驗(yàn)結(jié)果，同 時說明CMC在滑石的各向表面均發(fā)生了吸附。
相對應(yīng);同時滑石在534 cnT1處的一Mg—0一彎曲振 動峰移動到501 cnT1處。因此認(rèn)為，CMC通過其中 的一OH和一C0(T吸附在滑石表面，一C00-可能 與滑石表面的Mg2+發(fā)生了化學(xué)作用。
4000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
波數(shù)/m_l
圖9滑石與CMC作用前后的紅外光請
4討論
滑石是層狀硅酸鹽，它的晶體結(jié)構(gòu)是由3個基 本結(jié)構(gòu)層組成的結(jié)構(gòu)單元層堆砌而成，每個結(jié)構(gòu)單 元層中，上下兩層均系硅氧四面體，尖端彼此相對， 中間夾氫氧鎂石層[w]。結(jié)構(gòu)單元層間是弱分子鍵， 層內(nèi)原子間為共價鍵和離子鍵?；扑闀r易沿層 面解離，顆粒呈片狀，暴露表面以層面為主[12](文獻(xiàn) [10]認(rèn)為滑石顆粒表面90%是疏水的層面），這是 滑石天然可浮性好的原因。因此，抑制滑石的關(guān)鍵 是改變滑石層面的疏水性。
根據(jù)擴(kuò)展的DLVO理論分析，滑石顆粒層面之 間的疏水作用力是導(dǎo)致顆粒聚集的引力，片狀顆粒 以層面接觸而聚集，會使聚集體的形狀因子趨于1， 更有利于聚團(tuán)的穩(wěn)定。因此可以推測，滑石顆粒間 的聚集會減小層面面積，有利于滑石的抑制。
羧甲基纖維素（CMC)通常以鈉、鉀、銨鹽形式 存在,其分子結(jié)構(gòu)可寫為圖10的形式，羧甲基纖維素鈉對滑石可浮性及分散性的影響,其中n表示 聚合度。CMC中羧基的多少與分子量大小和取代 度有關(guān)。CMC的游離酸強(qiáng)度與醋酸相近，電離常數(shù) 為5 x ltr5[9]，所以CMC中羧基的存在形式與pH 值有關(guān)，堿性條件下以一COO_陰離子形式存在，酸 性條件下以一COOH形式存在。
關(guān)于CMC對滑石的抑制機(jī)理已有較多研究，大 多認(rèn)為[71<)]是(：\1(：分子中的羧基或羥基或者二者 同時與滑石作用，羧基通過與滑石表面陽離子間的 靜電引力甚至化學(xué)作用而吸附，羥基則通過氫鍵在 滑石表面吸附，而大量吸附的羥基又與水通過氫鍵 形成水化膜而造成滑石表面親水。
滑石表面潤濕性在酸性和堿性條件下的差異， 反映了滑石顆粒間的疏水性聚集對抑制的促進(jìn)作 用，同時又反映了靜電斥力對滑石吸附CMC的阻礙 作用?；瘜用婧投嗣娴臐櫇裥栽贑MC作用下趨 于一致，并隨pH值降低而增強(qiáng)，說明CMC在滑石 各向表面均發(fā)生了吸附，并在層面上吸附較多。 CMC不能阻止因泡沫夾帶而上浮的滑石，而高用量 的CMC使礦漿粘度增加，可能會加重泡沫夾帶現(xiàn) 象。根據(jù)紅外光譜分析結(jié)果可以認(rèn)為，CMC的羥基 和竣基均會與滑石作用，通過化學(xué)作用和氫鍵等使 CMC吸附在礦物表面。
5結(jié)論
(1)CMC可使滑石顆粒層面和端面的潤濕性顯 著增強(qiáng)并趨于一致，羧甲基纖維素鈉對滑石可浮性及分散性的影響,從而較好地抑制因表面疏水而 上浮的滑石，實(shí)現(xiàn)硫化礦與滑石的浮選分離;但是， CMC不能阻止少量滑石因?yàn)榕菽瓓A帶而上浮。
(2)CMC可增強(qiáng)滑石表面的負(fù)電性而使滑石在 水中更分散，但是這對其抑制滑石無益，相反，能引 起層面面積降低的顆粒間聚集有利于滑石的抑制。
(3)CMC通過羥基和羧基的雙重作用吸附在滑 石的層面和端面。
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