淀粉的羧甲基化研究，羧甲基淀粉鈉，又稱羧甲基淀粉或羧甲基淀粉 醚，簡寫為CMS,它是一種重要的改性淀粉，其物理化學(xué)性質(zhì)與羧甲基纖維素（CMC)相似，外觀比CMC 更加均勻細(xì)膩，羧甲基化生產(chǎn)成本更低，具有良好的水溶性、 溶液透明性、保水性、髙粘度、高酸代度和增稠性、乳 化性、粘合性等性能，無毒無味，是一種新型的增稠 劑、穩(wěn)定劑和品質(zhì)改良劑，在食品、造紙、紡織、粘合 劑、化工醫(yī)藥和其他工業(yè)中的應(yīng)用愈來愈廣t1-3]。 在膠粘劑方面，具備適宜取代度的CMS用作瓦楞紙 板及墻紙粘合劑具有溶解快、膠糊粘性好、稠度高、 涂刷使用方便等優(yōu)點(diǎn)，還克服了傳統(tǒng)使用的水玻璃 耐濕度差、脆性大、易開層、易腐蝕等特點(diǎn)W;CMS作 為罐頭密封膠粘劑，可顯著提高出口罐頭的質(zhì)量； CMS用于牙膏粘合劑也優(yōu)于CMC[5]。但目前國內(nèi) 生產(chǎn)的CMS在品種、質(zhì)量和產(chǎn)量上還不能完全滿足 各行各業(yè)的需要。因此CMS合成的研究，淀粉的羧甲基化研究，對改善生 產(chǎn)工藝和條件，提高質(zhì)量，擴(kuò)大產(chǎn)量，降低成本等具 有重要現(xiàn)實(shí)意義。CMS的合成方法主要有有機(jī)溶劑 法、水媒法、半固法和固法等[3]，其中有機(jī)溶劑法可 使反應(yīng)物料始終為顆粒狀態(tài)，避免淀粉發(fā)粘結(jié)塊，可 使醚化反應(yīng)進(jìn)行充分且比較均勻，所得產(chǎn)品含雜質(zhì) 較少。本文采用有機(jī)溶劑法，考察了投料比、反應(yīng)介 質(zhì)和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件對羧甲基化反應(yīng)的影響。

羧甲基淀粉鈉（CMS)是由淀粉與CH2C1C00H 在堿性條件下醚化，發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)而制     得，反應(yīng)經(jīng)過膨化和醚化兩個(gè)階段，（1)式為膨化反 應(yīng)，(2)式為醚化反應(yīng)

[QiH904(〇-H]n + nNaOH—[QH9〇4(CrNa)]n + nH20(1)

C1CH2C02H + NaOH—ClCH2C00Na + H20 [Q^CO'^)] + ClCH2C〇2Na— C6H9040CH2C00Na + NaCl(2)

除主反應(yīng)外，CH2C1C00H還與NaOH發(fā)生如下 副反應(yīng)：

CH2C1C02H + 2NaOH-^CH2OHCOONa + NaCl +

H20

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

玉米淀粉（增城市麻車穗豐食品廠）、氯乙酸 (CH2C1C00H)(廣東汕頭新寧化工廠）、NaOH(Afl)、 乙醇（AR)、甲醇(AR)、異丙醇（AR)

1.2羧甲基淀粉鈉的合成

如果NaOH—次性加人到反應(yīng)體系中，由于反 應(yīng)初始時(shí)體系內(nèi)堿性很強(qiáng)，其副反應(yīng)大， CH2C1C00H利用率低。本實(shí)驗(yàn)采用兩次加堿法：一 部分用于淀粉的預(yù)處理，使淀粉充分溶脹；一部分 與CH2C1C00H混合，以滴加方式加人反應(yīng)體系。

將按計(jì)量關(guān)系的NaOH分為兩部分，一部分與 等摩爾量的CH2C1C00H溶于一定量的乙醇或異丙 醇等有機(jī)溶中，余下的加人到帶有攪拌和回流裝置、 溫度計(jì)、分液漏斗的四頸瓶中，淀粉的羧甲基化研究，加人一定量溶劑，充 分?jǐn)嚢?并在攪拌下加入淀粉原料進(jìn)行堿前處理;控 制反應(yīng)溫度在60 ~ 70弋，將上述等摩爾混溶的 CH2C1C00H和NaOH的乙醇溶液在一定時(shí)間內(nèi)滴入 四頸瓶中參加反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，得淺 黃色粉末狀產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品溶于適量的蒸餾水中，邊 攪拌邊慢慢倒入到甲醇中沉淀，抽濾，先用乙醇，再 用丙醇洗滌2 ~ 3次，抽濾得白色粉末狀的產(chǎn)品，真 空干燥，保存于干燥器中。

1.3取代度的測定

本實(shí)驗(yàn)采用P堿滴定法測定羧甲基淀粉鈉 (CMS)的取代度。先將CMS用HC1酸化轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?(即HCMS)，然后把過量的HCI洗掉,真空干燥得酸 化的HCMS產(chǎn)品。將HCMS溶解在過量的標(biāo)準(zhǔn) NaOH溶液中，然后以酚酞為指示劑用標(biāo)準(zhǔn)酸返滴 定，從返滴定的標(biāo)準(zhǔn)酸的消耗量計(jì)算出試樣中- 0CH2C00H的毫克當(dāng)量數(shù)B,則取代度(DS，Degree of Substitution)為：

DS 二 0.162B/(1 -0.058B)

其中：0.058是1毫克當(dāng)量的-OH轉(zhuǎn)變?yōu)? 0CH2C00H所凈增的分子量[6]。

1.4紅外光譜測試

利用 NICOLET Analytical Instruments 5DX 型紅外

光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征。

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的紅外光譜表征

原淀粉、羧甲基淀粉鈉和已酸化的羧甲基淀粉 (C6H904CH2C00H)的紅外光譜分別如 Fig. l(a、b、 c)。譜圖（a)在3423CHT1處出現(xiàn)-OH的伸縮振動 吸收峰，在1420cnT1?1330crrT1出現(xiàn)-0H鍵面內(nèi) 彎曲和-CH -鍵面外彎曲振動吸收峰，1260 ~ lOOOorT1出現(xiàn)醚鍵的伸縮振動吸收峰，在927、857、 765cm—1等處出現(xiàn)了淀粉的特征吸收峰。譜圖(b)在 處出現(xiàn)了 - coo-的特征吸收 峰，其中，1602cm處為C-0鍵對稱與不對稱仲縮振 動的吸收峰為強(qiáng)峰，在1419U328CHT1處兩個(gè)峰為中 強(qiáng)峰,證明了淀粉確實(shí)已羧甲基化，產(chǎn)物為目的物， 即羧甲基淀粉鈉。比較（b)(c)譜圖可以看出：在譜 圖（c)上處的-C00特征吸收 峰不見了，在1743cm-1處出現(xiàn)f 一個(gè)強(qiáng)吸收峰。這 個(gè)峰是酯（-C00C-)的特征吸收峰，這可能是因?yàn)?產(chǎn)物酸化以后，在烘干的過程中，由于溫度偏高，導(dǎo) 致了分子中-C00H與-0H自身縮合脫水酯化交 聯(lián)的緣故，這也是烘干過程觀察到樣品變潮發(fā)硬結(jié) 塊現(xiàn)象的原因。因此，為避免產(chǎn)物發(fā)硬結(jié)塊，干燥時(shí) 不宜烘干,而應(yīng)采用真空干燥。

2.2反應(yīng)條件對取代度及CH2C1C00H反應(yīng)效率的 影響

影響淀粉的羧甲基化反應(yīng)的因素有：淀粉的品 種，反應(yīng)介質(zhì)的種類和用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，配 料比（包括淀粉、NaOH、CH2 C1C00H),投料順序，產(chǎn) 物后處理等。本實(shí)驗(yàn)主要考察了原料配比、反應(yīng)介 質(zhì)以及反應(yīng)時(shí)間對取代度（DS)和CH2C1C00H反應(yīng) 效率（RE, Reaction Efficiency)的影響。

2.2.1 NaOH用量的影響

NaOH既是淀粉的膨化劑，又是生成酸的接受 體，即消耗于淀粉鈉的生成，又消耗于CH2C1C00H 鈉的生成，其用量的多少直接影響到產(chǎn)物取代度的 大小。在其它條件不變的情況下，NaOH用量對羧 甲基化反應(yīng)的影響見Hg.2.

結(jié)果表明，在其他條件不變的情況下，當(dāng)NaOH 用量不大時(shí)，淀粉的羧甲基化研究，隨NaOH用量的增加，DS和RE都增 加，當(dāng)NaOH的用量增加到與CH2C1C00H的摩爾比 為2.5:1時(shí)，DS和RE達(dá)到最大值，DS為31.9% (理 論值為50%)，RE為66.4%。其后，隨著NaOH用量 的繼續(xù)增加，DS和RE反而急劇下降。這是因?yàn)?，隨 著NaOH用量的增加，淀粉膨化度增加，形成的活性 中心也相應(yīng)增加，使醚化反應(yīng)更充分，從而提高了反 應(yīng)的DS和REC但NaOH用量過多則會加速 CH2C1C00H水解副反應(yīng)的發(fā)生，還可能造成淀粉、 淀粉鈉、竣甲基淀粉的降解，反而使DS及RE降低。

2.2.2 CH2 C1C00H用量的影響

在保持上述反應(yīng)其它條件不變，且淀粉中葡萄 糖基與堿前處理的NaOH的摩爾比為1:1.25的情 況下，改變等摩爾相混合的CH2C1C00H與NaOH的 用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如Fig. 3所。

可見，隨著CH2C1C00H用量的增多，DS和RE 都隨之升高，并且都有極大值，但達(dá)到極大值的條件 不同，DS的極大值出現(xiàn)在CH2C1C00H的用量與淀 粉中葡萄糖基的摩爾比為1:1時(shí)，其后DS有所降 低;而RE的極大值出現(xiàn)在CH2C1C00H與淀粉中葡 萄糖基的摩爾比為0.75 :丨，其后雖然DS繼續(xù)增加， 但RE卻急劇下降。這可能是由兩方面原因引起 的••其-•，雖然隨著CH2C1C00H用量的增多，促使魅 化反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動，從而提高DS,但同 時(shí)也會加速副反應(yīng)的產(chǎn)生，并且NaOH濃度的提高 甚至還可引起降解，從而造成DS和RE的下降。其 二，由于CH2C1C00H和NaOH加入的量增多f，而 相應(yīng)體系中的溶劑量并沒有增多，到f反應(yīng)后期，體 系變稠，給攪拌帶來r困難，物料流動性差, CH2C1C00H與活性中心接觸結(jié)合的機(jī)會反而減少 了，也可造成DS和RE的下降。

2.2.3反應(yīng)介質(zhì)的影響

保持NaOH與CH2C1C00H摩爾比為2.5 : 1,其 他反應(yīng)條件同F(xiàn)ig.2,改變反應(yīng)介質(zhì)中乙醇和異丙醇 的比例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如Fig.4所示。可見，隨著混合溶 劑中異丙醇含量的增加，DS也增加，說明用異丙醇 作溶劑有利于羧甲基化反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是異丙 醇對淀粉的瑢解性比乙醇好，從而增加f CH2C1C00H與淀粉上活性中心的碰撞機(jī)會，有利于 反應(yīng)的進(jìn)行,并且可使反應(yīng)進(jìn)行得更均勻，因而用異 丙醇作介質(zhì)制得的產(chǎn)物比用乙醇作介質(zhì)所得的產(chǎn)物 顏色較白，且顆粒較細(xì)且均勻，在提純的過程中也溶 解得較好。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

保持其它反應(yīng)條件同F(xiàn)ig.2,改變反應(yīng)時(shí)間的長 短，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如Fi g. 5所示，淀粉的羧甲基化研究，結(jié)果表明，在實(shí) 驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，產(chǎn)物的取代度隨著反應(yīng)時(shí)間的 延長而增大。

3結(jié)論

(1）淀粉的羧甲基化反應(yīng)中，NaOH與氯乙酸摩 爾比為2.5:1時(shí)，取代度（DS)和氯乙酸的反應(yīng)效率 (RE)達(dá)到最大值。

(2)氯乙酸用量增加，DS和RE增加。而達(dá)到最 大值時(shí)的用量不同。

(3)反應(yīng)介質(zhì)異丙醇優(yōu)于乙醇，產(chǎn)物色白，顆粒 細(xì)且均勻。

(4)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，產(chǎn)物取代度隨著反應(yīng)時(shí)間的 延長而增大。

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