我國造紙工業(yè)采用的原料主要有草類纖維、廢 紙和木漿纖維等。桑枝皮羧甲基纖維素鈉作為紙機濕部添加劑的應用，草類纖維和廢紙的來源豐富，但 草類纖維較木漿纖維短且有較多雜質，而廢紙作為 原料其品質和強度也明顯較木漿纖維差，再加上填 料使用量的增加，更是導致成品紙張的強度較差。 因此，如何解決由于草類纖維和廢紙的原料性能不 足及高用量填料造成紙張強度差的問題，滿足人們 對髙檔次、低定量紙張的需求，成為造紙業(yè)亟待創(chuàng)新 的重要技術之一。

羧甲基纖維素鈉（CMC)是以高純度棉短絨為 原料，與氯乙酸在堿性條件下發(fā)生堿化、醚化反應而 制得的纖維素醚類物質。由于羧甲基的引入，CMC 易溶于水形成透明而有粘性的膠體溶液。將該粘性 溶液加人紙槳懸液后，CMC易與紙漿纖維和填料粒 子發(fā)生親和作用，同時又因自身帶負電荷的紙漿纖 維和填料粒子的負電性增加，微粒間排斥力增強，使 紙漿懸液中纖維和填料更均勻地分散，從而改善紙 張勻度[1_3]。此外，CMC分子結構中含有的羧甲基 又可以與紙漿纖維上的羥基發(fā)生化學水合作用，使 纖維之間通過自身的架橋作用形成更多的氫鍵結 合，從而增加了纖維與纖維之間的結合力，提高成品 紙張的物理強度。因此，CMC作為一種紙機濕 部添加劑在國際造紙業(yè)中的使用越來越廣泛。然 而，目前我國造紙工業(yè)中所用CMC仍大部分依賴于 進口，其質量穩(wěn)定、品種多，使用效果好，但價格昂 貴，增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

本課題組曾以蠶桑生產(chǎn)中的廢棄桑枝皮為原 料，采用化學處理工藝,從桑枝韌皮中提取出桑皮果 膠、纖維素等有效成分，使蠶桑廢棄資源實現(xiàn)高值化 應用成為可能[64]。本項研究基于前期建立的桑枝 皮CMC制備工藝[9]，以自制桑枝皮纖維為原料，通 過調整醚化溫度，合成了 2種取代度（DS)的桑枝皮 CMC,并將其與陽離子型配伍助劑聚丙烯酰胺 (CPAM) —起添加到針葉木漿中，初步探討桑枝皮 CMC作為紙機濕部助劑對針葉木漿紙張強度的影 響，以期為改善成品紙張的品質提供新的技術。

1材料與方法

1.1材料及主要試劑

桑枝皮纖維（心纖維素含量為96% ,平均聚合 度為810)，由本實驗室自制。漂白針葉木漿，由浙 江理工大學紙漿中心提供。

氫氧化鈉、異丙醇、氯乙酸、鹽酸、無水乙醇、聚 丙烯酰胺等購自杭州米克化工儀器有限公司，均為 分析純。

1.2桑枝皮羧甲基纖維素鈉的制備及性能測試

參照文獻[9]的方法，稱取5 g粉碎后的桑枝皮 纖維，置于三口燒瓶中，加入3.5 g/L NaOH溶液 14. 5 mL和純異丙醇200 mL,25 t恒溫水浴下反應 60 min;再滴加一定量質量分數(shù)為50%的氯乙酸乙 醇溶液，恒定堿化用NaOH與醚化用氯乙酸的混合 液（摩爾比2.4:1)，分別于70、80 ^下醚化反應60 min。反應結束后用〇• 1 mol/L HC1溶液調節(jié)pH值 至中性，再用80%乙醇溶液洗滌去除多余雜質，干 燥，即得桑枝皮CMC樣品。

參照國家輕工行業(yè)標準QB/T 2318—20〇7《牙 膏用羧甲基纖維素鈉》的測試方法，對所得桑枝皮 CMC樣品的取代度、水分、純度等指標進行測定;采 用Visco Star+型旋轉黏度計在25 T條件下,測定質 量分數(shù)為2%的桑枝皮CMC水溶液的零切黏度。

1.3不同樣品紙張的制作及性能測試

稱取360 g針葉絕干漿，用水配制成質量分數(shù) 為7%的漿液，置于Valley打漿機中打漿，每隔一定 時間采用ZQS-100紙漿打漿度測定儀（陜西科技大 學機械廠）測定打漿度（SR),至SR為30°時停止打 漿。漿料放入GBJ-A纖維標準解離器（長春市月明 小型試驗機有限責任公司）解離后用水稀釋至質量 分數(shù)為2%，再加入適量的〇• 1 &/L桑枝皮CMC溶 液，桑枝皮CMC加入量為絕干漿質量的0.2% ~ 1.0%。CPAM加人量為絕干漿質量的0.4%。2種 添加劑加入后攪拌5 min，再靜置5 min,然后用 ZQJ^B型抄片機（陜西科技大學機械廠）抄片。制 備的不同樣品紙張根據(jù)紙漿中添加劑成分及含量分 別命名為純紙張（P)、〇.4% CPAM紙張"(：）、0. 4% CPAM + x% CMC 紙張(PCCx，x% 為 CMC 的質量 分數(shù)，分別為 〇• 2%、0.4%、0. 6%、0. 8%、1. 0% )。

制作樣品紙張的物理性能的檢測按照國家標 準進行。紙張定量測定參照GB/T 451.2—2002 《紙和紙板定量的測定》，紙張厚度測定參照GB/T 451. 3 — 2002《紙和紙板厚度的測定》，抗張指數(shù)測 定參照GB/T 12914—2008《紙和紙板抗張強度的測 定》，耐破度測定參照GB/T 454—2002《紙耐破度的 測定》，撕裂度測定參照GB/T 455—2002《紙和紙板 撕裂度的測定》，耐折度測定參照GB/T 457 — 2008

《紙和紙板耐折度的測定》。

2結果與分析

2.1桑枝皮CMC樣品的性能

前期研究發(fā)現(xiàn)，醚化反應溫度對桑枝皮CMC的 取代度具有顯著影響。本試驗在控制醚化反應 溫度為70 和80丈條件下，制得取代度分別為 0. 97和0. 52的2種桑枝皮CMC樣品，其基本性能 如表1所示。2種桑枝皮CMC樣品的含水率約為 4. 6%，其溶液的pH值比較接近，均呈中性,且樣品 純度均>96%。對質量分數(shù)為2%的桑枝皮CMC 水溶液的黏度測試發(fā)現(xiàn),取代度不同的2種樣品 其黏度具有較大差異：桑枝皮羧甲基纖維素鈉作為紙機濕部添加劑的應用，當取代度為0.97時，其黏 度為998.6 mPa‘s;取代度為0.52時，其黏度較 低，為377. 8 mPefs。不同取代度的桑枝皮CMC具 有不同的黏度，這一特性將直接影響2種桑枝皮 CMC樣品在紙機濕部的用量及對紙張強度的增強 效果。 

表1 2種取代度桑枝皮CMC樣品的性能比較

Table 1 Performance comparison of mulbeny bark CMC samples with two degrees of substitution

樣品編號 Sample No.醚化反應溫度/t Etherification temperature取代度 Degree of substitution含水率/ % Moisture純度/% PuritypH值 pH value水溶液黏度/ (mPa-s) Viscosity of aqueous solution

1

270

800.97

0.524.62

4.5896.5

98.97.2

7.6998.6

377.8

 

2.2添加桑枝皮CMC和CPAM對紙張物理性能的 改善效果

2.2.1對紙張均勻性的影響紙張定量和厚度與 紙張的抗張強度、耐破度、撕裂度等性能密切相關。 從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在相同的工藝條件下，桑 枝皮CMC的取代度及用量對紙張定量和厚度都沒 有明顯影響，且CPAM的添加也沒有產(chǎn)生明顯的影 響。所有樣品紙張的定量均在67. 2 ~ 69. 7 g/m2之 間，而其厚度在0.152 ~ 0.164 mm之間，說明添加 桑枝皮CMC的紙張具有較好的均勻性。 

表2不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加量對紙張樣品均勻性的影響

Table 2 The effects of mulberry bark CMC with different degrees of substitution (DS) and CPAM addition on uniformity of paper pies

樣品編號桑枝皮CMC質量分數(shù)/ % Mass fraction of mulberry bark CMCCPAM質量分數(shù)/ %紙張均勻性 Uniformity of paper

Sample No.DS=0.97DS=0.52Mass fraction of CPAM厚度/ mm Thickness定量 / (g*m~2) Basis weight

1---0.15967.3

2--0.40.16067.2

30.2-0.40.16169.5

40.4-0.40.15868.2

50.6-0.40.15567.3

60.8-0.40.15669.0

71.0-0.40.15268.1

8-0.20.40.15768.4

9-0.40.40.16069.3

10-0.60.40.15969.7

11-0.80.40.15369.3

12-1.00.40.16469.7

 

2.2.2對紙張抗張強度和伸長率的影響純紙張 (P)、0• 4% CPAM 紙張（PC)以及 0. 4% CPAM + x%桑枝皮CMC的紙張（PCCx)樣品的抗張指數(shù)和 伸長率分別如圖1和圖2所示。從圖1可以看出， 加人0.4%的陽離子助劑CPAM(表2中2號試 樣）后，紙張的抗張指數(shù)由最初的35 N*m/g提高到 

40 N-m/g，而當同時加人質量分數(shù)0. 2%?1.0%的 桑枝皮CMC(DS=0.97,表2中3 ~7號試樣）時，紙 張的抗張指數(shù)較P和PC試樣均有顯著提高，且當 桑枝皮CMC的加人量為0. 8%時，紙張的抗張指數(shù) 達到最大，為51 Wm/g，較P和PC試樣分別提高了 45. 7%和27, 5%。然而,當加入DS為0.52的桑枝 皮CMC(表2中8 ~12號試樣）時，相對于添加等量 高取代度桑枝皮CMC的試樣，紙張的抗張指數(shù)下 降，但較P試樣有所提高，而與PC試樣相當，說明 此時紙張抗張指數(shù)的增加是由于CPAM的加人而 引起的，即低取代度的桑枝皮CMC對紙張抗張強度 的增強效果不明顯。圖2顯示了 P、PC和PCCx試 樣紙張的伸長率。從圖2中可以看出，無論是在紙 漿中加人陽離子的CPAM還是陰離子的桑枝皮 CMC助劑，成品紙張的伸長率都沒有明昆的變化. 僅當加入質量為絕干漿0.4%的桑枝皮CMC時，紙 張的伸長率略有增大。試驗結果說明在紙機濕部添 加助劑對成品紙張伸長率影響不大。

圖2不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加置的 紙張樣品伸長率比較

Fig. 2 A comparison on elongation uf paper samples from using mulberry bark CMC with different degrees of substitution (DS) and CPAM addition

2.2.3對紙張耐破度的影響圖3顯示了 P、PC 和PCCx試樣紙張的耐破度，以耐破指數(shù)為衡量指 標。可以看出，CPAM的添加有利于手抄紙片耐破 性能的提高。同樣地，，加人DS為0.97的桑枝皮 CMC時，紙張的耐破指數(shù)隨桑枝皮CMC添加量的 增加而提高，當質量分數(shù)增至〇. 8%時達到最大值 4.48 ldVmVg,之后隨著桑枝皮CMC用量的繼續(xù) 增加，紙張的耐破指數(shù)卻有所下降。其中，當桑枝皮 CMC添加量低于0. 4%時，紙張的耐破指數(shù)雖然較 P試樣有所提高，但卻低于PC試樣;繼續(xù)增加桑枝 皮CMC用量至質量分數(shù)為〇. 6%時，其耐破指數(shù)才

DS = 0.97 DS ^ 0.52

p為純紙張，PC為添加a 4%聚丙烯酰胺，其余 5個試樣依次為0. 4%聚丙烯酰胺+ 0. 2%、0. 4%、 a 6%、a 8%丄〇%桑枝皮羧甲基纖維素鈉，

圖2~5同。

P was [»ure pap^r. PC was added with 0. 4% polyacrylamide.

The rest 5 samples were added with 0. 4% polyacrylamide plus 0. 2% , 0. 4% , 0. 6% , 0. 8% and I. 0% mulberry bark sodium curboxymethyl celiuJose, respectively.

The same in Fig. 2 to 5.

圖1不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加置的 紙張樣品抗張指數(shù)比較

Fig. 1 A comparison of tensile index of paper samples from using mulberry bark CMC with different degrees of substitution ( DS) and CPAM addition

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蟲32

逛

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圖3不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加置的 紙張樣品耐破指數(shù)比較

Fig. 3 A comparison on burst index of paper samples from using mulbtrry bark CMC with different degrees of substitution (DS) and CPAM addition

 

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tvuninputALu IPICts.

髙于PC試樣;而當桑枝皮CMC用量增至1.0%時， 紙張的耐破指數(shù)又低于PC試樣。另一方面，當加 人低取代度（DS =0. 52)的桑枝皮CMC時,在考察 用量范圍內，紙張的耐破指數(shù)基本不變，且均顯著低 于PC試樣。

2.2.4對紙張撕裂度的影響圖4顯示了 P、PC 和PCCx試樣紙張的撕裂度，以撕裂指數(shù)為衡量指 標。可以看出，陽離子助劑CPAM的加人對紙張的 撕裂度沒有顯著影響，當加人質量分數(shù)為0. 2%的2 種取代度的桑枝皮CMC時，對紙張的撕裂度影響不 大，而當加人量增至0. 4%時，2種取代度的桑枝皮 CMC都提高了紙張的撕裂指數(shù)，且高取代度桑枝皮 CMC的增強效果比低取代度的好。然而，當桑枝皮 CMC添加量繼續(xù)增大時，紙張的撕裂指數(shù)逐漸降 低，但都稍高于P和PC試樣或與之相當。分析原 因可能是:陽離子聚丙烯酰胺本身就是一種增強劑， 當加人少量桑枝皮CMC時并不影響其增強效果；當 桑枝皮CMC的質量分數(shù)大于0.4%時，反應體系中 出現(xiàn)較多的負電荷，增加了帶負電荷的纖維與CMC 電離產(chǎn)生的負離子間的靜電排斥作用，使得CMC不 易吸附在紙漿纖維表面，從而無法通過纖維間的氫 鍵吸附到纖維表面，起到增強效果。因此，只有加人 一定量的桑枝皮CMC,使其水溶液電離出適量的 一 CH2C00—基團，羧甲基才會與纖維上的羥基發(fā) 生反應，增加纖維間的結合力，使CMC與CPAM產(chǎn) 生較好的協(xié)同作用，增加紙張的撕裂度。

2-2.5對紙張耐折度的影響按GB/T 457—2008 《紙和紙板耐折度的測定》所述方法,測量各試樣寬 度為15 mm紙張的耐折次數(shù),所測數(shù)據(jù)均為雙折次 數(shù)，結果如圖5所示?？梢钥闯?，CPAM的加入對紙 張的耐折次數(shù)有明顯提髙;而隨著桑枝皮CMC添加 量的增加，紙張耐折度先增加,之后開始下降，且無 絕是高取代度還是低取代度的桑枝皮CMC,當質量 分數(shù)達〇. 4%時，試樣耐折度均最大,其耐折次數(shù)分 別為92和82次。此外，添加DS為0. 97或0, 52的 桑枝皮CMC,前者的紙張耐折性能優(yōu)于后者。

畫 DS = 0.97 1=1 DS = 0.52

圖5不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加量的 紙張樣品耐折次數(shù)比較

Fig. 5 A oomparison on folding endurance of paper samples from using mulberry bark CMC with different degrees of substitution ( DS) and CPAM addition

3結論

本試驗制備的桑枝皮CMC樣品具有不同的取 代度，桑枝皮羧甲基纖維素鈉作為紙機濕部添加劑的應用，作為紙機濕部添加劑對紙張強度的增強作用 與其取代度和用量直接相關。當喿枝皮CMC添加 量低于絕干漿質量的0.4%時，少量陰離子桑枝皮 CMC的加人不能使紙張耐破度得到明顯提高，對紙 張撕裂度和耐折度也影響不大，其增強作用主要是 由于CPAM的添加而引起的。當添加DS為0.97 的桑枝皮CMC,其用量為絕干漿質量的0.4% ~ 〇. 8%時,紙漿中有足夠量的陰離子與陽離子達到良 好的協(xié)同效應，分子內形成穩(wěn)固的氫鍵，紙張的抗張 強度、耐破度、撕裂度和耐折度均顯著提高；而當添 加低取代度的桑枝皮CMC(DS = 0. 52)時，由于其本 身分子鏈上的負電荷數(shù)量少,加人紙漿中可能使得 部分陽離子CPAM與其發(fā)生中和反應，由此減弱了 CPAM的增強作用，與只含0.4%CPAM的試樣相 比，紙張的抗張強度和耐破度反而有所降低。因此， 陽離子的CPAM和陰離子的桑枝皮CMC助劑對紙 張的協(xié)同效應必須將CMC取代度和用量控制在合 適范圍內才能顯現(xiàn)，從而達到改善紙張均勻性并提 高其機械強度的目的。