福建省具有十分豐富的竹類資源，其中竹材和 竹擇是主要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值來源，而毛竹筍殼往往被當(dāng) 作廢棄物丟棄，一般的處理方法是堆砌焚燒,給環(huán)境 造成了嚴(yán)重污染。有研究表明，毛竹筍殼是一類纖 維素含量豐富的生物質(zhì)資源,纖維素含量在36% ~ 40% [9 _w]，若能對(duì)其加以利用，取代棉短絨和木漿 生產(chǎn)出合格的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品應(yīng)用于社會(huì)工業(yè) 中，不但可以降低生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益，還能夠 減輕這些廢棄物帶來的環(huán)境污染，提高環(huán)保水平，實(shí) 現(xiàn)資源的合理利用。

本文以毛竹筍殼為原料，通過化學(xué)脫膠工藝精 制得到了纖維素，并以有機(jī)溶劑乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，利 用溶媒法工藝制備出羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品，最后利 用紅外光譜及X-射線衍射光譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了檢測(cè) 分析。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

毛竹齊殼（福建漳州）•，主要試劑無水異丙醇， 無水乙醇，硫酸，氫氧化鈉，生物質(zhì)基羧甲基纖維素鈉的合成與表征，過氧化氫，氯乙酸等，均 為分析純;集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101S;馬弗 爐;美國Spectrum2000傅立葉變換紅外光譜；曰本 Rigaku Miniflex II X -射線衍射儀；等。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

CMC制法自專利文獻(xiàn)發(fā)表以來，盡管具體工藝 有所改革，但基本反應(yīng)原理和反應(yīng)物質(zhì)并沒有很大 變更。CMC是由天然纖維素經(jīng)堿化后，再與氯乙酸 或氯乙酸鈉鹽反應(yīng)制得，制備過程中主要反應(yīng)式為：

(1)堿化，即纖維素與堿水溶液反應(yīng)生成堿纖

維素

[C6H702(0H)3]„ +nNaOH —^

[C6H702(0H)20Na]„+nH20

(2)氯乙酸轉(zhuǎn)化為氯乙酸鈉

?IC1CH2COOH + /iNaOH>

^ClCH2C00Na+7iH20

(3)堿纖維素和氯乙酸鈉反應(yīng) [C6H702(0H)20Na]„ +nClCH2C00Na —>■

[C6H702(0H)20CH2C00Na]„ +«NaCl 由于反應(yīng)體系為堿性，在水的存在下會(huì)伴隨著 一些副反應(yīng)，有羥乙酸鈉、羥乙酸等副產(chǎn)物生成，用 化學(xué)方程式表示如下。

(4)氯乙酸和堿的反應(yīng)

C1CH2C00H +2NaOH —~?.

HOCH2COONa + NaCl + H20

(5)氯乙酸鈉和堿的反應(yīng) ClCH2C00Na + NaOH —>■

H0CH2C00Na + NaCl

(6)氯乙酸鈉和水的反應(yīng)

ClCH2C00Na + H20 ——vHOCH2COOH + NaCl

1.3纖維素的提取

毛竹異殼原料的成分較復(fù)雜，除了纖維素外，還 有一定的半纖維素、木質(zhì)素、果膠、脂肪等雜質(zhì)。為 了獲得實(shí)驗(yàn)所需的毛竹筍殼纖維，有必要對(duì)毛竹筍 殼原料進(jìn)行預(yù)處理?；瘜W(xué)脫膠法是提取纖維素的主 要方法，它是指原料先經(jīng)稀酸浸泡預(yù)水解，再經(jīng)高溫 堿煮(NaOH)處理，最后添加漂白劑提高白度及進(jìn) 一步去除殘余的木質(zhì)素。堿煮是前處理過程的核心 工藝，堿不但可與雜質(zhì)中的果膠、脂肪、蛋白質(zhì)等有 機(jī)物反應(yīng)，生成溶于水的組分，也可以同木質(zhì)素中的 羥基反應(yīng)生成可溶性堿木質(zhì)素[11],另外半纖維素等 物質(zhì)的抗堿能力較弱，在高溫下，也幾乎全部被堿液 溶解。并且進(jìn)行高溫堿煮處理，纖維素的結(jié)晶區(qū)受 到破壞，增大了反應(yīng)試劑的可及度，有利于后續(xù)合成 反應(yīng)的進(jìn)行。

具體方法為:毛竹筍殼經(jīng)洗凈、曬干，粉碎過篩 備用。稱取10 g的毛竹筍殼粉末，經(jīng)過稀硫酸預(yù)水 解后，配制30 g/L的氫氧化鈉溶液沸煮1 h，冷卻至 室溫，用蒸餾水洗去堿溶雜質(zhì)，抽干。再加人3%的 H202漂白0.5h。過濾，洗滌至中性，在60T干燥 箱中烘干至恒重，得白色毛竹齊殼纖維。

1.4纖維素的羧甲基化

5 g毛竹筍殼精制纖維素，加入15%的氫氧化 鈉乙醇溶液進(jìn)行堿化，在25 T下堿化反應(yīng)1.5 h。 接著加人2.5 g氯乙酸，在乙醇溶液中溶解，然后在 70丈下醚化反應(yīng)4.5 h。反應(yīng)完畢，經(jīng)中和、提純、 烘干得羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。

1.5 CMC產(chǎn)品的鑒定

按國家藥品標(biāo)準(zhǔn)WS _ 1_ - ( HD -0486) - 2002,將羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品溶解于溫水中制成乳 膠體溶液。取30 mL該溶液加鹽酸3 mL后產(chǎn)生白 色沉淀;另取10 mL溶液加入等量氯化鋇溶液后產(chǎn) 生白色沉淀，生物質(zhì)基羧甲基纖維素鈉的合成與表征，證明所得產(chǎn)物為CMC。

1.6產(chǎn)品取代度及黏度、純度的測(cè)定

根據(jù)邵自強(qiáng)等編著的《纖維素醚》[13]進(jìn)行產(chǎn)品 取代度、黏度及純度的測(cè)定。

1.7紅外光譜分析 

干燥后的樣品與一定量的KBr混合研磨壓片， 采用美國SpeCtmm2000傅立葉變換紅外光譜儀檢 測(cè)定樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)并與商品竣甲基纖維素進(jìn)行比 較。紅外光譜掃描范圍為4 000?400 cnT1，掃描次 數(shù)10次。

1.8 X射線衍射分析

樣品經(jīng)粉碎、干燥后，采用日本的Rigaku Mini¬flex IIX 射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描范圍 5° 到 50°， 掃描速率為〇.〇2 °/s。

2結(jié)果與討論

2.1羧甲基纖維素鈉理化指標(biāo)分析

經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)品的部分理化指標(biāo)測(cè)定結(jié)果如表1 所示。

表1實(shí)驗(yàn)所得CMC產(chǎn)品部分性能

廣口口取代度黏度/mPa . spH值

CMC0.86227.0 ?7.5

從表1可知，本實(shí)驗(yàn)所得CMC產(chǎn)品，取代度為 0.86,黏度約為22 mPa • s，屬于低黏型CMC產(chǎn) 品[141，可應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)中。

2.2紅外光譜分析

毛竹筍殼及經(jīng)化學(xué)處理后的纖維物質(zhì)紅外光譜 如圖1所示。波數(shù)3 400 cnT1左右的峰為一OH 的特征吸收峰,2 900 cnT1的是一CH的伸縮振動(dòng) 峰L15]。圖lb中1 730 cnT1位置的吸收峰可能是原 料中半纖維素的乙?；蛱侨セ灿锌赡苁悄?質(zhì)素中的阿魏酸或香豆霉素中的一 c=o [16],圖 la中此處的吸收峰幾乎完全消失，說明經(jīng)過處理， 大部分的木質(zhì)素及半纖維素被除去了。1 500 cnT1 處的吸收峰代表了木質(zhì)素芳香環(huán)中的一 C=C 一 基團(tuán)[17]，圖la中，此位置的峰消失，暗示木質(zhì)素在 化學(xué)處理過程中幾乎被完全溶解了。而1 〇58 cnr1 和896 cm — 1這兩個(gè)吸收峰是纖維素結(jié)構(gòu)的特征 峰[18]，這兩個(gè)峰沒有明顯變化，表明了化學(xué)脫膠過 程中除去了大部分的雜質(zhì)，但纖維素的結(jié)構(gòu)并沒有 遭到破壞。

圖2c是由毛竹筍殼合成的CMC產(chǎn)品的紅外譜 圖，與圖U比較，纖維素經(jīng)過堿化、醚化后在1 600、 1 420、丨058 cnT1處出現(xiàn)了更為強(qiáng)烈的吸收峰，分另lj 代表一COO、一CH2、一C—0—C—的存 在[?，說明了羧甲基化反應(yīng)的完成。圖2d是商品 CMC的紅外譜圖，通過比較c和d,可以發(fā)現(xiàn)兩者的 

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河南化工

HENAN CHEMICAL INDUSTRY

2013年第30卷

 

可以看出，經(jīng)過化學(xué)脫膠，毛竹齊殼纖維的晶型沒有 發(fā)生改變，生物質(zhì)基羧甲基纖維素鈉的合成與表征，但是002晶面的衍射峰變尖，衍射強(qiáng)度增 加，證明了原料中半纖維素、木質(zhì)素、果膠等雜質(zhì)在 這一過程中被去除。從圖中的C譜圖可以看出，經(jīng) 過羧甲基化反應(yīng),20 = 16. 54°處的衍射峰消失，而 20二22. 8°處的衍射峰向低角度偏移，可見纖維素經(jīng) 堿化、醚化后已經(jīng)由I型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了另外一種結(jié) 構(gòu)。

3結(jié)論

毛竹筍殼是一種極具利用價(jià)值的天然可再生資 源。本文采用廢棄的毛竹舞殼為原料，通過酸泡、堿 煮、漂白等化學(xué)脫膠工藝提取毛竹筍殼纖維，并以此 為原料制備了取代度為〇. 86,黏度為22 mPa/s的羧 甲基纖維素鈉產(chǎn)品，可以應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)中。通過 紅外及XRD表征分析，驗(yàn)證了 CMC的成功合成。 用毛竹筍殼替代傳統(tǒng)原料制備羧甲基纖維素鈉產(chǎn) 品，不但可以降低生產(chǎn)成本，還能夠提高廢棄資源的 利用率，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。