羧甲基淀粉鈉（CMS-Na)是一種用羧甲基醚化的變性淀 粉，食用級羧甲基淀粉鈉的合成探討,外觀為白色或淡黃色粉末，無味、無毒、不易霉變、易溶于水。 羧甲基淀粉顆粒中，分子間力主要是氫鍵，溶于水后，在溶液中 形成一個巨大的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而具有較高的粘度和一定的 穩(wěn)定性[1]，廣泛應(yīng)用于牛奶、飲料、糕點等食品中，在食品中表現(xiàn) 出增稠、乳化、穩(wěn)定、保形、成膜、保鮮等多種功能。

陜西關(guān)中地區(qū)自然條件優(yōu)越，是我國優(yōu)質(zhì)小麥生產(chǎn)基地，但 目前該地區(qū)對小麥的加工僅限于粗產(chǎn)品的生產(chǎn)，所以開展小麥 淀粉的變性研究，為企業(yè)提供一定的實驗數(shù)據(jù)及技術(shù)支持，對促 進本地區(qū)淀粉深加工和地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展有一定的現(xiàn)實意義。本文 所述方法是以關(guān)中優(yōu)質(zhì)小麥淀粉為原料，乙醇為溶劑，以制備食 品級產(chǎn)品為目的，主要探討影響產(chǎn)品粘度的因素。

1原理

1.1淀粉的堿化

淀粉的羧甲基化反應(yīng)是指在一定條件下淀粉葡萄糖單元上 的3個不同的羥基與氯乙酸鈉的反應(yīng)[2]。小麥淀粉顆粒中存在 著結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，而淀粉羧甲基化反應(yīng)僅局限于淀粉顆粒 的非結(jié)晶區(qū),反應(yīng)效率不高。用氫氧化鈉可以破化淀粉顆粒的 結(jié)晶區(qū)，使其充分溶脹，淀粉的羥基變成負氧離子，親核能力增 強[31，同時生成淀粉鈉活性中心，反應(yīng)方程式如下：

St-OH + NaOH St-0 Na+ +H20

1.2淀粉的醚化

由淀粉堿化后的淀粉鈉與一氯乙酸在堿性條件下發(fā)生雙分 萬方數(shù)據(jù)介:王芳寧（1968 -),女，本科,副教授，主要從事有機合成研究。 子親核取代反應(yīng)，生成羧甲基淀粉鈉：

St - cr Na + + C1CH2 C00H—>■ St - 0 - CH2 COONa + NaCl + H2 0

2實驗 2.1原料和試劑

小麥淀粉（水分ll%)，陜西國維淀粉廠；一氯乙酸（化學(xué) 純）；氫氧化鈉（化學(xué)純）；乙醇(95% );冰醋酸（化學(xué)純）。

2.2主要實驗儀器

電子天平（FA2004B)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電動攪 拌器(JJ - 1 (60W)),上海實驗儀器總廠；電熱恒溫水浴鍋（014- 98 - IIA).,電熱恒溫干燥箱(202 - 0AB)，上海實驗儀器總廠;循 環(huán)水式真空泵（SHB -瓜），西安予輝儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)粘度計 (NDJ-1型），上海天平儀器廠。

2.3合成工藝

在配有恒溫水浴鍋、攪拌器、溫度計和冷凝器的500 mL王 口燒瓶內(nèi)，食用級羧甲基淀粉鈉的合成探討,加人50 g的小麥淀粉和一定濃度的酒精，充分攪拌均 勻，加人計量的氫氧化鈉進行堿化，在30 T：下反應(yīng)30 min左右， 堿化反應(yīng)完成，滴加人一定量溶于酒精的氯乙酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng) 溫度，進行醚化反應(yīng)。反應(yīng)完畢后反應(yīng)產(chǎn)物用冰醋酸中和至pH 為7. 〇 ~ 8. 〇過濾，抽濾后用90%的乙醇洗滌至濾液中無cr，濾 餅用真空干燥箱干燥，干餅粉碎后即得白色成品粉末。

2.4粘度測定

將樣品配制成濃度為2%的水溶液，溶液溫度控制在（25 ±

". Bd)/ws

4 3 2 1

0. 5 ^ 用旋轉(zhuǎn)粘度計測定其絕對粘度。

3結(jié)果與分析

在淀粉的羧甲基化過程中，氫氧化鈉用量、一氯乙酸用量、 溶劑乙醇的濃度和用量、醚化時間和溫度等，對產(chǎn)物的羧甲基化 程度和性能都有影響，竣甲基化淀粉的粘度大小又受到其羧甲 基化程度的影響[4]。本試驗以粘度作為檢測指標(biāo)，探討上述各 因素的影響特性。

3.1氫氧化鈉用置

控制乙醇濃度85% —氯乙酸18 g,反應(yīng)溫度50 T：,反應(yīng)時 間2.0 h,改變NaOH的用量,得到氫氧化鈉用量與產(chǎn)品粘度的關(guān) 系曲線見圖1。

由圖1可知，在其他條件相同的情況下，NaOH的用量較低 時，隨著NaOH用量的增加，產(chǎn)品的粘度增加，用堿量為10.5 g 左右達到最大，隨后隨著用堿量的增加，粘度逐漸下降。當(dāng) NaOH用量由小逐漸增大時，堿化反應(yīng)速率增大，生成的淀粉鈉 活性中心增多，醚化反應(yīng)的機會增多，因此產(chǎn)物的粘度升高。若 NaOH濃度增加到較大值時，部分一氯乙酸與NaOH直接生成輕 基乙酸鈉，不利于淀粉的醚化反應(yīng)，且較高濃度的NaOH會導(dǎo)致 淀粉鏈的部分斷裂，粘度降低。

3.2—氯乙酸用量

控制NaOH用量為10.5 g,乙醇濃度85%,反應(yīng)溫50弋，反 應(yīng)時間2.0 h,改變一氯乙酸的用量，得到一氯乙酸用量與粘度 關(guān)系曲線如圖2。

由圖2可知，一氯乙酸用量為18.0 g左右時，產(chǎn)品粘度最 大，過高或過低都會降低產(chǎn)物的粘度。一氯乙酸用量較低時，醚 化反應(yīng)速率降低，因而產(chǎn)品的粘度較低。但一氯乙酸濃度過高 時，與體系中的NaOH直接發(fā)生中和反應(yīng)，影響淀粉鈉鹽的形 成，也不利于醚化反應(yīng)進行。而且過高濃度的一氯乙酸也將使 淀粉的水解機會增大。

3.3乙醇濃度

控制NaOH 10.5 g,—氯乙酸的用量為18.0 g，反應(yīng)溫度 50反應(yīng)時間2.0 h,反應(yīng)價質(zhì)中乙醇濃度的變化對粘度的影

響如圖3所示。

圖3顯示乙醇的濃度以85%左右為佳。當(dāng)乙醇濃度較低 時，水分含量高，食用級羧甲基淀粉鈉的合成探討,反應(yīng)加熱后易發(fā)生糊化現(xiàn)象，且最終難以脫去 反應(yīng)試劑和洗滌。若乙醇濃度太高，水分較少，淀粉呈晶狀致密 結(jié)構(gòu)，只在淀粉顆粒表面發(fā)生羧甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物粘度不高[5]。 因此適當(dāng)?shù)囊掖紳舛纫布匆欢ǖ乃质谦@得高粘度產(chǎn)品的重要 因素。

3.4反應(yīng)溫度

控制NaOH用量為10. 5 g,乙醇濃度85% , —氯乙酸的用量 為18.0 g,反應(yīng)時間2.0 h,反應(yīng)溫度對產(chǎn)物粘度的影響結(jié)果如圖 4。

當(dāng)反應(yīng)溫度提高時,產(chǎn)物的粘度逐步增大，溫度超過50 t 時，粘度又呈下降趨勢。從反應(yīng)現(xiàn)象也可以看出，當(dāng)超過55 t 時，淀粉的糊化現(xiàn)象非常明顯，冷卻后結(jié)塊嚴重，不利于產(chǎn)品的 醇洗滌。因此確定反應(yīng)溫度以50 T為宜。

3.5反應(yīng)時間

控制上述反應(yīng)條件，反應(yīng)時間對產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果如圖 5〇

306090120150

反應(yīng)時間/min

圖5反應(yīng)時間-粘度關(guān)系曲線

在圖5中，隨反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物粘度逐漸增大,繼續(xù)延 長反應(yīng)時間粘度下降?？赡艿脑?一是隨時間延長，淀粉的糊 化及降解機會增多，二是反應(yīng)時間長，取代度增大，產(chǎn)物粘度反 而下降[6]。

(下轉(zhuǎn)第122頁）

1_4 3-氨基-6-氯噠嗪的合成

將3 g3,6 -二氯噠嗪（20 mmol)、12 mL 28% 氨水（86. 3 mmol)加人聚四氟乙烯反應(yīng)器，密封，微波反應(yīng)器加熱至120尤， 反應(yīng)30 min。冷卻后抽濾，得淺黃色針狀晶體2.3 g。3-氨基- 6-氯噠嗪的收率為88%。m. p. 215-217尤（文獻值[4]: 216 ~ 217NMR (DMSO) 6.6(s, 2H, NH2), 6.82(d, 1H, C5

-H), 7.34 (d,lH, C6-H)0

2結(jié)果與討論

2.1馬來酰肼的合成

馬來酰肼是一種植物生長抑制劑，俗稱抑芽丹或青鮮素。 此前有文獻報道使用水、乙醇、醋酸作為溶劑[5^°]，相比而言，使 用鹽酸產(chǎn)率高，后處理簡便，產(chǎn)品外觀及純度都較為理想。此步 反應(yīng)鹽酸先與水合肼反應(yīng)生成鹽酸肼，鹽酸肼隨后與馬來酸酐 反應(yīng)生成產(chǎn)物。強酸能加速反應(yīng)的進行，提高產(chǎn)率。

2.23,6-二氯噠嗪的合成

3,6-二氯噠嗪是合成諸多農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料[11]。本步 反應(yīng)采用五氯化磷作為鹵代試劑，五氧化磷在空氣中加熱生成 三氯氧磷，后續(xù)反應(yīng)條件與三氯氧磷作為鹵代試劑的反應(yīng)類似。

值得關(guān)注的是:重結(jié)晶溶劑的選擇影響產(chǎn)品的純度。之前 有文獻報道使用甲苯作為重結(jié)晶溶劑[6]，由于甲苯沸點高，在產(chǎn) 物中難以去除，會影響產(chǎn)品純度。選擇正己烷或環(huán)己烷作重結(jié) 晶溶劑時產(chǎn)品純白色，純度較高。此外，由于3，6 -二氯噠嗪熔 點較低，易升華，可以采取對粗品抽真空，加熱升華的方法來獲 得純品。

本步反應(yīng)需要注意溫度的影響，溫度過低不足以推動反應(yīng) 進行，時間過長且反應(yīng)不充分。而溫度過高則會生成聚合產(chǎn)物， 顏色加深，直接影響產(chǎn)物收率。

2.33-氨基-6-氯噠嗪的合成

3 -氨基-6 -氯噠嗪的合成采用微波輻射法，大大促進了 反應(yīng)進行，食用級羧甲基淀粉鈉的合成探討,在縮減反應(yīng)時間的同時提高了反應(yīng)效率和產(chǎn)率，微波 輻射的能量消耗低，反應(yīng)均勻。此前大部分文獻采用高壓合成， 條件及操作要求嚴格，反應(yīng)耗時較長。微波輔助合成中，水作為 假性有機溶劑，輻射加熱產(chǎn)生水蒸氣，在容器內(nèi)形成一定的壓 力，也實現(xiàn)了高壓反應(yīng)的目的。

3結(jié)論

以馬來酸酐為起始原料，經(jīng)肼解、鹵代、氨解合成3 -氨基-6 -氯噠嗪，對其合成改進體現(xiàn)在以下三方面：（1)采用強酸作為反應(yīng)原料及溶劑，減少了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)收率，改善了產(chǎn)品外觀。（2)3,6 -二氯噠嗪的合成可以采取三氯氧磷之外的氯代試劑,提純方法可以采用升華法。（3)微波輔助合成的方法縮短了反應(yīng)時間，大大提高了反應(yīng)速度和效率。具有一定的價值和意義。