羧甲基纖維素與甲基丙烯酸接枝共聚的研究:

羧甲基纖維素與甲基丙烯酸接枝共聚的研究,纖維素是地球上最豐富的天然可再生資源，自然 界通過光合作用每年生產(chǎn)幾億噸纖維素纖維素基材 料價格便宜，來源豐富，而且可生物降解，對環(huán)境無 污染[1]。近幾年來，將乙烯基單體接枝到纖維素及其衍 生物的研究日益受到人們的重視[2^]。纖維素是多羥 基葡萄糖聚合物，具有較好的反應(yīng)活性，當纖維素結(jié) 構(gòu)中引進親水的羧甲基基團后，不僅提高纖維素的溶 脹性，而且改善了纖維素與陽離子的親和力，特別是 對于氧化還原體系，金屬離子能和纖維素主鏈緊密相 連，均聚物形成能相對地抑制，創(chuàng)造了有利于接枝共 聚反應(yīng)的條件。因此，羧甲基纖維素鈉（CMC)常用 硝酸鈰銨作引發(fā)劑與親水性乙烯單體接枝共聚制備高 吸水材料[2]有關(guān)硝酸鈰銨-乙二胺四乙酸（CAN- EDTA)組成引發(fā)劑體系有人曾進行了研究[5]，但用于 CMC與甲基丙烯酸（MAA)接枝的研究少見報道作 者用CAN-EDTA作氧化還原引發(fā)劑，研究了影響羧 甲基纖維素接枝率和甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率的因素。

2實驗

2 1藥品和試樣制備

羧甲基纖維素鈉（CMC)用8(%乙醇進行洗滌純 化，真空干燥至恒重，羧甲基纖維素與甲基丙烯酸接枝共聚的研究,取代度用電導法測定為0. 71，分 子量用粘度法測定為1. 14< 105 (25C，0. 1mol° l-1 NaCl) N羥甲基丙烯酰胺（MAM)•丙酮、乙醇甲 基丙烯酸（MAA)、硝酸鈰銨（CAN)乙二胺四乙酸 (EDTA)等均為市售試齊l]_ MAA MAM在使用前經(jīng) 減壓蒸餾純化

將2g CMC溶于150ml水中，在沁保護下攪拌 30min，溫度為15~ 45C時加入引發(fā)劑CAN- ED- 加入0. 1 g M AM，再反應(yīng)15 min結(jié)束反應(yīng)冷卻后用 乙醇和水（體積比50: 50)的混合溶劑對上述物質(zhì)進 行沉淀分離，干燥得粗接枝物，粗接枝物用丙酮在索 氏抽提器中抽提10h以除去均聚物，真空干燥得純接 枝物。

2 2甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率（C)和羧甲基纖維素接枝率 (G)的計算:

C= [ (W1- W0) /M]X 100 G= [ (W2- W0) /W0] X 100

式中W0為CM C的質(zhì)量，g; W1為粗接枝物質(zhì)量， g; W2為純接枝物質(zhì)量，g; M為單體質(zhì)量；g 2 3結(jié)構(gòu)測試

將CMC純接枝物用KBr壓片后進行紅外光譜 (Nicolet FI- IR)測定

3結(jié)果與討論

3. 1接枝證明

從IR譜圖可知CMC在1602 cm-1處有羧酸鹽的 C= O的伸展振動吸收峰，在1060 cm-1處有纖維素醚 鍵的特征吸收峰接枝共聚物除具有CMC的特征峰 以外，還有1725 cm-1的羧酸特征吸收峰，可以證明 CMC己發(fā)生了接枝共聚 3. 2引發(fā)劑濃度對接枝反應(yīng)的影響

兩種引發(fā)劑濃度與G C的關(guān)系見表1 CAN-ED- TA體系引發(fā)機理是Ce+與EDTA形成絡(luò)合物，然后 分解產(chǎn)生自由基，降低反應(yīng)活化能，提高引發(fā)效率。若 二者任一組分過高，都會與引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基反應(yīng)， 導致引發(fā)效率降低[4]

TA，攪拌反應(yīng)10 min后加入單體MAA，1定時間后系中引發(fā)聚合作者采用CAN-EDTA體系作引發(fā)

Ce+引發(fā)體系被廣泛用于乙烯單體與纖維素等物 質(zhì)的接枝共聚反應(yīng)，然而大多數(shù)研究是在硝酸溶液體

劑，引入EDT A目的之一是利用二者形成絡(luò)合物，提 高C，利用率；二是兩引發(fā)劑組分能夠反應(yīng)，降低反 應(yīng)活化能，使接枝共聚反應(yīng)更易進行[5]，從而提高G C

表1引發(fā)劑濃度（mol。m-3)對G C的影響

丨 CAN |1. 252. 504. 505. 05. 02. 5

丨 EDT A |5. 05. 05. 05. 001. 25

G20. 145. 055.058. 515. 430. 2

C45. 366 868. 872. 338. 856. 4

反應(yīng)條件:jM AA|=0L 6 mol°l- '，3(h35C，2 h

3. 3單體量對接枝反應(yīng)的影響

表2給出單體濃度[MAA對G C的影響反應(yīng) 開始，隨[MAA增加，G C均増大，羧甲基纖維素與甲基丙烯酸接枝共聚的研究,當[MAA]増到一 定程度，G保持不變

表2單體濃度對G C的影響

[MAAKmol0 l-1)0. 10. 30.50. 60. 70.9

G13. 230. 351.255. 056 55ft2

C41. 258. 565.468. 874. 47ft3

反應(yīng)條件：|CAN= 4. 5m〇r m-3，lEDTAl= 5. 0mol。m-3,30

~ 35C，2 h

3. 4反應(yīng)溫度對接枝反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響見表3在35C 以下，溫度升高對G C影響不大;溫度高于40C，隨溫 度升高，GC明顯下降。因為CAN-EDTA的氧化還原 體系降低了反應(yīng)活化能，使反應(yīng)在較低的溫度下也能 較好地進行。但溫度過高，C，氧化速度増加，使接枝 反應(yīng)終止速率也増加；另也不利于活性中心的穩(wěn)定，降 低了自由基的引發(fā)能力。由此導致GC降低。

3. 5反應(yīng)時間對接枝反應(yīng)的影響

表4給出反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響。反應(yīng) 開始時，G C増加很快，2h以后趨緩;在4 h以后，G C略有下降由于反應(yīng)時間増加，均聚物也増加，均聚 物和部分接枝物覆蓋在CMC表面，羧甲基纖維素與甲基丙烯酸接枝共聚的研究,使鏈増長速率降 低并終止

表3反應(yīng)溫度對G C的影響

溫度（C )152030354045

G55. 255. 455. 055. 243. 23ft5

C64. 565. 068. 869. 056. 240.1

反應(yīng)條件::丨 CAN | =4. 5 m ol,丨 EDTA| =5. 0 mol。m]-3,

[MAA|= 0.6mol° l-'，2h

表4反應(yīng)時間對G C的影響

反應(yīng)時間（h)0. 50. 81. 02. 04. 06.0

G25. 136. 345. 255. 055. 648.5

C42. 356. 365. 368. 875. 073.2

反應(yīng)條件:|CAN 丨:4. 5mol5 m-3,丨 EDT A| =5. 0 m olm]-3,

jMAA|= 0. 6mol° l-'，3(h 35C

4結(jié)論

CMC與MAA接枝共聚反應(yīng)的較佳條件為:單體 [M AA]為0. 7 mol。I-'，反應(yīng)溫度30~ 35C，引發(fā)劑 [CAN]為 5. 0 mol° m- 3, [EDTA]為 5. 0 mol。 m- 3 反應(yīng)時間為2h.

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