水分散石墨體系的制備研究:
水分散石墨體系的制備研究,摘要：本章介紹了石墨的類型、結(jié)構(gòu)、特性和用途等，綜述了國(guó)內(nèi)外水分散石 墨的研究工作，詳細(xì)地分析石墨水分散體系分散與穩(wěn)定機(jī)理，確定了本研究工作 的基本內(nèi)容。
關(guān)鍵詞：石墨，水分散體系，分散機(jī)理，穩(wěn)定機(jī)理 1.1石墨概述 1.1.1發(fā)展概況
石墨屬非金屬礦產(chǎn)品，是一種寶貴的戰(zhàn)略資源，依其地質(zhì)成因和性質(zhì)分為隱晶質(zhì) (土狀)石墨和晶質(zhì)(鱗片）石墨。隱晶質(zhì)石墨主要用于鋼鐵行業(yè)及鑄造行業(yè)制作碳晶 棒。晶質(zhì)石墨則因其具有耐高溫、抗腐蝕、抗熱震、抗輻射、強(qiáng)度大、韌性好、自潤(rùn) 滑以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱等特有的物理、化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、電子、軍工、 國(guó)防、航天等領(lǐng)域。人們可以看到，小到日用的鉛筆芯，大到原子彈爆炸、人造衛(wèi)星 上天，都離不開(kāi)石墨。我國(guó)第一顆原子彈爆炸成功就使用了南墅石墨礦生產(chǎn)的石墨， 美國(guó)轟炸南聯(lián)盟使用的石墨炸彈更是石墨的用途在軍工領(lǐng)域延伸的明證。隨著科技的 不斷發(fā)展，石墨的用途亦會(huì)越來(lái)越廣泛。
與其本身所具有的優(yōu)良特性相比，石墨又是一種寶貴的不可再生資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 1991年已探明的全世界石墨礦物儲(chǔ)量為3.7億噸，主要分布在亞洲、歐洲、非洲和美 洲，其中我國(guó)為2億噸，其儲(chǔ)量及產(chǎn)銷量均居世界首位，成為名符其實(shí)的石墨大國(guó)。 最新資料顯示，目前國(guó)際石墨市場(chǎng)年交易量約為72萬(wàn)噸，主要出口國(guó)為中國(guó)、巴西、 墨西哥、馬達(dá)加斯加、斯里蘭卡等，主要進(jìn)口國(guó)為日本、美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、韓國(guó)等。 值得注意的問(wèn)題在于，一方面我國(guó)石墨資源豐富，各行業(yè)為了自身利益競(jìng)爭(zhēng)激烈，甚 至低價(jià)傾銷，擾亂了正常的國(guó)際、國(guó)內(nèi)市場(chǎng)秩序，另一方面則表現(xiàn)為我國(guó)石墨工業(yè)技 術(shù)水平偏低，在低價(jià)出口原料產(chǎn)品的同時(shí)，又不得不花費(fèi)巨額資金引進(jìn)石墨高新技術(shù) 產(chǎn)品，更發(fā)人深省的是，少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家為保護(hù)本國(guó)的資源而廉價(jià)進(jìn)口中國(guó)的石墨原料， 顯示了長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略眼光，這與我國(guó)當(dāng)前對(duì)石墨工業(yè)亂采濫挖、管理混亂的狀況形成了 鮮明的對(duì)比[1]。
有資料表明，我國(guó)進(jìn)口石墨及制品的平均價(jià)為1947美元/噸，而我國(guó)出口鱗片石
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墨的平均價(jià)為716美元/噸，非晶質(zhì)石墨出口平均價(jià)為112美元/噸。進(jìn)口石墨及制品的 平均價(jià)約為出口平均價(jià)的三、四倍。出口原料、進(jìn)口制品、年用外匯約1200萬(wàn)美元。 由此可見(jiàn)，我國(guó)急需發(fā)展高級(jí)石墨制品，搞好進(jìn)口替代，這樣不僅可節(jié)省外匯，還可 提高出口石墨的附加值。
這幾年來(lái)，由于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，各企業(yè)紛紛把目光放在內(nèi)部挖潛降耗、開(kāi)發(fā)新產(chǎn) 品、提高技術(shù)水平上。砂磨機(jī)用于選礦工藝直接生產(chǎn)電碳石墨，大大提高了磨礦效果， 使含碳99.9%以上的高純石墨、可膨脹石墨、膠父體石墨等高新技術(shù)產(chǎn)品相繼研制成功， 極大地改善了石墨行業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，特別是山東南墅引進(jìn)日本工藝技術(shù)生產(chǎn)的顯像管 石墨乳，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)石墨高新技術(shù)產(chǎn)品的代表，同時(shí)也使我國(guó)成為繼日、美之后， 世界上第三個(gè)能夠生產(chǎn)顯像管石墨乳的國(guó)家。其它一些正在研制或待開(kāi)發(fā)項(xiàng)目（如鋰 離子電池石墨等)也顯示了石墨在當(dāng)今科技中不可缺少的重要地位，也使石墨產(chǎn)品的 結(jié)構(gòu)更趨完善，成為我國(guó)非金屬礦工業(yè)中一支頗有實(shí)力的生力軍[2]。
我國(guó)石墨消費(fèi)結(jié)構(gòu)大體上是:耐火材料10%,煉鋼工業(yè)30%，鑄造業(yè)30%，鉛筆芯制 造15%,導(dǎo)電材料10%，密封材料10%。此外顯像管石墨乳，節(jié)能減磨添加劑等的應(yīng)用 在發(fā)展之中，但目前的消費(fèi)份額還不足1%。
1.1.2石墨的特性、結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)
石墨的化學(xué)式為C，系碳元素之一，是碳的同素異構(gòu)體。分子量12.0，晶體結(jié)構(gòu) 為六方晶系。石墨結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為碳原子成層狀排列，每一層碳原子呈六方環(huán)狀排列，每 個(gè)碳原子與三個(gè)碳原子的距離相等，都為142pm，但是層與層之間的碳原子的距離為 335pm (見(jiàn)圖1一1)。石墨的這種結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為同一層內(nèi)的碳原子之間是共價(jià)鍵，而層 與層之間的碳原子則以分子鍵相連。碳原子的四個(gè)外層電子，在層內(nèi)形成三個(gè)共價(jià)鍵，
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多余的一個(gè)電子可以在層內(nèi)部移動(dòng)，類似于金屬中的自由電子，因而在平行于碳原子 層的方向具有良好的導(dǎo)電性。石墨各層平面碳原子結(jié)合力很強(qiáng)，其間碳原子結(jié)合力弱， 容易廣生剪切，石墨最容易形成薄片狀，顯示出極富潤(rùn)滑而不失石墨本身原有的耐高 溫、熱電良導(dǎo)體，化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定的特性。
石墨的摩擦系數(shù)0.08 — 0.20，莫氏硬度低，約1.0—1.15，比重1.9-2.0。熔點(diǎn) 3527°C，于450°C開(kāi)始氧化。在高溫時(shí)，石墨的活潑性非常小，僅與濃硝酸或氯酸鉀這 類強(qiáng)氧化劑處理，能得到無(wú)傳導(dǎo)性的石墨酸或石墨氧化物。除在420°C時(shí)吸收氟成氟 化碳而失去光澤和傳導(dǎo)性外，與其他氣體只是物理吸附。
由于石墨能形成薄片狀（如圖1-2)，因此，膠體石墨中能形成平行排列的非常 致密的很薄的涂膜層，可牢固地附著在金屬或其他物質(zhì)的表面。由于石墨的特性，超 細(xì)石墨粉劑常被分散于油、有機(jī)溶劑等溶媒中，能制成各種耐熱性潤(rùn)滑劑[3-5]、導(dǎo)電 涂料。
1.1.3石墨的品種與用途
碳以其熱膨脹小、導(dǎo)熱性、抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能而成為鋼鐵冶煉 等苛刻環(huán)境用耐火材料的重要組分，使耐火材料的使用性能得到大幅度的改善。可作 為耐火材料中碳組分的主要原料有石墨、碳黑、焦炭以及由樹(shù)脂或浙青中得到的碳等。 石墨又可分為天然鱗片石墨、土狀石墨和人造石墨。鱗片石墨晶體發(fā)育比較完整，石 墨化程度高，抗氧化能力強(qiáng)；土狀石墨是晶體發(fā)育較差的天然石墨，抗氧化性和抗渣 侵蝕性遠(yuǎn)不如鱗片石墨；人造石墨是以石油焦、浙青焦等易石墨化碳素原料制成，灰 份極低;碳黑是有機(jī)物不完全燃燒的粉狀產(chǎn)品，顆粒極細(xì)且呈球狀，難石墨化，抗氧 化和侵蝕能力差。常見(jiàn)碳素原料的典型性質(zhì)如表1 — 1所示。碳黑、焦碳、土狀石墨和
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人造石墨比天然鱗片石墨在水中的分散性好，但其抗氧化性較差，同時(shí)，浙青和樹(shù)脂 殘?zhí)剂枯^低并在熱解產(chǎn)生有害成份，因此在含碳澆注料中天然鱗片石墨是首先應(yīng)該選 擇的碳組分。
天然鱗片石墨雖然具有熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，不易被液態(tài)金 屬或熔渣潤(rùn)濕等優(yōu)點(diǎn)，但與水的潤(rùn)濕性和在水中的分散極差，并且由于與耐火氧化物 原料間的密度差異以及結(jié)合較弱，都導(dǎo)致天然鱗片石墨直接加入澆注料中的困難。石 墨被廣泛應(yīng)用在耐火材料、冶金工業(yè)、導(dǎo)電涂料、電極、打印墨水等工業(yè)中。本文所 作的石墨水分散體系主要用作制備石墨模具用高溫脫模劑。
表1一1常見(jiàn)碳素原料典型性質(zhì)
種類固定碳/%揮發(fā)份/%灰份/%氧化溫度/°c與水潤(rùn)濕性
鱗片石墨98.10.61.3635不好
人造石墨99.70.20.1605不好
土狀石墨85.012.12.5525好
碳黑92 — 990.4—10.02 — 0.05一好
1.2水基石墨懸浮液的分散穩(wěn)定機(jī)理
1.2.1分散機(jī)理
某種液體滴在固體表面上附著并展開(kāi)，習(xí)慣上就叫做該固體能被該液體潤(rùn)濕。例 如將手在水中浸過(guò)之后，手面上就沾有一層水，說(shuō)手濕了。水在荷葉上呈水珠狀，荷 葉稍微傾斜，水珠就會(huì)在重力的作用下從葉面上滾落下來(lái)。這是人們熟悉的關(guān)于潤(rùn)濕 與不潤(rùn)濕的例子。但這些說(shuō)法都是不嚴(yán)格的。在科學(xué)討論潤(rùn)濕之前，給潤(rùn)濕下一個(gè)定 義是很必要的。從宏觀上說(shuō)，潤(rùn)濕是一種流體從固體表面上置換另一種流體的過(guò)程； 從微觀的角度來(lái)說(shuō)，潤(rùn)濕固體的流體將固體表面的流體置換以后，自身與固體表面的 分子達(dá)到分子水平的接觸。它們之間無(wú)被置換的流體分子。最常見(jiàn)的一種潤(rùn)濕現(xiàn)象是 一種流體從固體表面置換空氣，如水置換玻璃表面上的空氣分子后，自身在玻璃表面 展成一層水的薄膜[6]。
當(dāng)固、液表面相接觸時(shí)，在界面邊緣處形成一個(gè)夾角，即接觸角。用它衡量液體 對(duì)固體潤(rùn)濕的程度。見(jiàn)圖1一3。
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各種表面張力的作用關(guān)系可用楊氏公式[7]表示：
Ys =rst +Yi cos^d-D
式中rs——固體、氣體之間的表面張力；
rsl——固體、液體之間的表面張力； r——液體、氣體之間的表面張力；
0——液/固之間的接觸角
假設(shè)液體與氣體接觸的面積是1cm2,該液體恰好能鋪展在的固體表面上，鋪展前 體系的表面自由能為Yi + Ys,鋪展以后表面自由能為Ysi。因此在恒溫恒壓條件下， 液體在固體表面鋪展過(guò)程中體系的自由能變化為
-AG = Yi +Ys - Ysi(1-2)
將楊氏公式代入式（1一2)，得到
-AG = Yi +Ys - Ysi =Yi (1 + cos0)(1-3)
由上式可知：
1)接觸角越小，自由能降低-AG越多，潤(rùn)濕程度越高；
2)當(dāng)0=〇0或不存在接觸角時(shí)，自由能降低-AG最大此時(shí)稱液體對(duì)固體“完全潤(rùn)濕” 在固體表面上鋪展開(kāi)來(lái)成一薄的液層；
3)當(dāng)0=180。時(shí)，自由能降低-AG最小，其值為0。此時(shí)稱液體對(duì)固體“完全不潤(rùn) 濕”，如果液體量很少，則在固體表面上收縮成一球狀液滴。
通常把0=90。作為分界線，把09〇。稱為不潤(rùn)濕。例如水滴
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在干凈的玻璃板上的接觸角小于900,將干凈的玻璃板進(jìn)入水中然后再提出時(shí)，玻璃 板表面沾滿了水，而水在石蠟板上的接觸角大于900，同樣條件下不沾水。
1.2.2DLVO穩(wěn)定理論
膠體溶液的穩(wěn)定性在科學(xué)研究、生產(chǎn)和生活中都具重要意義。在近兩年膠體穩(wěn)定 性的研究過(guò)程中形成和發(fā)展起來(lái)的比較完善的理論是前蘇聯(lián)科學(xué)家德查金 (Derjaguin)和朗道（Landau)以及奧地利科學(xué)家維偉（Verwey)和奧沃比克 (Overbeeek)分別于1941和1948年提出來(lái)的，所以被稱為DLVO理論。該理論認(rèn)為 溶膠粒子間存在的相互吸引力和相互排斥力是決定膠體溶液穩(wěn)定性的因素。當(dāng)膠體粒 子相互接近時(shí)，這兩種作用相反的力的相對(duì)大小決定了膠體的穩(wěn)定性。[8]
(1)兩個(gè)球形膠體粒子之間的范德華引力
任何膠體粒子都是由原子或分子組成的，當(dāng)兩個(gè)膠體粒子相互靠近的時(shí)候，就會(huì) 產(chǎn)生相互吸引的力，這就是范德華引力。它是物質(zhì)分子之間存在的永久偶極相互作用 (德拜力）、誘導(dǎo)偶極（誘導(dǎo)力）和瞬時(shí)偶極（色散力）之和，其大小與粒子間距離 的六次方成反比。當(dāng)兩個(gè)體積相等的球形粒子相互靠近到兩個(gè)球表面間的距離為H〇 (要比粒子半徑a小得多）時(shí)，可以近似得到兩粒子之間相互吸引的位能為
(1-4)
Aa
12H
推導(dǎo)式（1一4)的過(guò)程中簡(jiǎn)化的條件較多，因此只適用近距離的球形粒子之間的吸 引力。若距離稍遠(yuǎn)，則引入的誤差就相當(dāng)大。式中，A為哈馬克（Hamaker)常數(shù)， 與粒子的組成和性質(zhì)（如單位體積內(nèi)的原子數(shù)，分子極化率等）有關(guān)，約在10一20— 1〇—19J 之間。
若用A代表溶劑、B代表固體粒子，那么粒子的聚沉過(guò)程可以模擬為 BA + BA ? BB + AA
每個(gè)粒子都被一定數(shù)量的溶劑分子所包圍，當(dāng)膠體粒子相互接近后，生成為雙粒 子和雙溶劑的兩個(gè)獨(dú)立單元。這個(gè)過(guò)程可以作為一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程來(lái)處理，過(guò)程的位能 變化為
△V = F„+F22-F12(1-5)
△V為位能的增加改變量。式中每一項(xiàng)位能都包含相應(yīng)的Hamaker常數(shù)。因?yàn)槊?/div>
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一個(gè)位能項(xiàng)的其他條件都相同（如距離大?。?，僅溶劑和溶質(zhì)的分子性質(zhì)不同。因此 位能V在指定其他條件下，可以用Hamaker常數(shù)來(lái)表示位能的大小，因此
A212 = A11 + A22 - 2A12
式中，“212”表示被溶劑隔開(kāi)的兩個(gè)膠體粒子；A212為有效Hamaker常數(shù)。
若做近似處理，設(shè)A12=VA；A7,這種假設(shè)在溶液理論中是常見(jiàn)的，則
A212 = - (1-7) 上式說(shuō)明，兩個(gè)膠體粒子為溶劑所隔開(kāi)時(shí)的吸引力一定比真空條件下的吸引力來(lái) 得小。實(shí)際測(cè)定的各種物質(zhì)的Hamaker常數(shù)，其數(shù)量級(jí)均在10—20J左右。所以A2I2大 約是在10—21J的數(shù)量級(jí)。習(xí)慣上用真空條件下的Hamaker常數(shù)。
若An=A22,則A212 = 0,即兩個(gè)粒子之間的相互吸引位能V = 0,粒子之間的相互吸 引作用消失，粒子不再聚集。變成穩(wěn)定的膠體溶液要達(dá)到這種狀態(tài)，只要膠體粒子與 溶液相同，這時(shí)An=A22,對(duì)于溶劑化好的溶膠粒子就可以滿足這一要求。
(2)雙電層的穩(wěn)定化
當(dāng)固體表面帶電以后，由于靜電吸引，固體表面的電荷吸引溶液中帶相反電荷的 離子，使其向固體表面靠攏。被靜電吸引的帶相反電荷的離子稱為反離子。反離子仍 處在溶液中，距固體表面一定距離，構(gòu)成了所謂雙電層。Helmholdz首先提出了平行
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板電容器模型，Gouy — Chapman進(jìn)一步發(fā)展了擴(kuò)散雙電層理論。目前最為成熟的是 Stern提出的Stern雙電層模型（見(jiàn)圖1一4)。Stern提出以一個(gè)假想平面把雙電層 的溶液部分分為四部分，此平面就叫做Stern平面；并認(rèn)為該平面與固體平面之間的 區(qū)域，由于靜電吸引力和足夠大的范德華引力克服了熱運(yùn)動(dòng)，使離子連同一部分溶劑 分子與表面牢固結(jié)合，稱為Stern層又稱緊密層。在Stern層之外，離子在溶液中呈 擴(kuò)散分布，構(gòu)成擴(kuò)散層。擴(kuò)散分布著正負(fù)離子，與固體表面電荷相反的離子相對(duì)較多 一些，隨著離表面距離的增大，過(guò)剩的反離子也逐漸減少，到某個(gè)距離時(shí)，反離子的 過(guò)剩量等于零。自固體表面至反離子的過(guò)剩量為零處即為整個(gè)雙電層的范圍。
因帶電膠粒所帶電荷的影響，在其周圍形成雙電層，使Stern層和擴(kuò)散層中的反 離子濃度高于體系中的濃度。而在擴(kuò)散層以外的任何一點(diǎn)都不受膠體電荷的影響，因 為膠體電荷對(duì)它的作用被雙電層中反離子的作用所抵消。由于這種反離子氛完全屏 蔽。重疊區(qū)反離子濃度增大，這樣既破壞了擴(kuò)散層中離子的平衡分布，又破壞了雙電 層的靜電平衡。前一種平衡的破壞使離子自濃度大的重疊區(qū)向未重疊區(qū)擴(kuò)散，從而產(chǎn) 生滲透性的排斥力；后一種平衡的破壞引起膠粒間靜電性排斥力。兩等同球形粒子間 的斥力勢(shì)能近似為
VR = 2ns0srR^2 ln[1 + exp(-KH)](1-8)
式中，K-1為雙電層厚度；。和。分別為真空介電常數(shù)和連續(xù)相的相對(duì)介電常數(shù)；0
為顆粒表面電位[9]。
(3)膠粒間的總相互作用勢(shì)能
膠粒間的總相互作用勢(shì)能V是引力勢(shì)能VA和斥力勢(shì)能VR之和，即
V=VA+ VR(1-9)
圖1一5是VA、VR和V隨粒子間距離變化的示意。隨膠粒間距的增大，VA下 降速度比VR緩慢的多。當(dāng)膠粒間距很大時(shí)，粒子間無(wú)相互作用，V為零。當(dāng)兩粒子 靠近時(shí)，首先起作用的是引力勢(shì)能，因而V為負(fù)值。隨著距離縮短，VR的影響逐漸 大于VA，因而V逐漸增大為正形成一個(gè)極小值，稱第二極小值。當(dāng)靠近到一定距離 后，VA的影響又超過(guò)VR，所以V逐漸變小而成為負(fù)值，在V曲線上出現(xiàn)一個(gè)峰值，稱 為勢(shì)壘。當(dāng)膠粒相距極近時(shí)，由于電子云的相互作用而產(chǎn)生Born斥力勢(shì)能而使V急 劇上升，又形成一個(gè)極小值。勢(shì)壘的大小是膠體能否穩(wěn)定的關(guān)鍵。粒子要發(fā)生聚沉，
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必須越過(guò)這一勢(shì)壘才能進(jìn)一步靠攏。如果勢(shì)壘足夠大，粒子的熱運(yùn)動(dòng)無(wú)法克服它，則 膠體將保持相對(duì)穩(wěn)定。一般勢(shì)壘高度超過(guò)15kT(Boltzmann常數(shù)）時(shí)，就可阻止粒子 由于熱運(yùn)動(dòng)碰撞而產(chǎn)生的聚沉。第一極小值比第二極小值低得多，當(dāng)粒子落入第一極 小值時(shí)，形成的沉淀緊密而穩(wěn)定；而在第二極小值時(shí)，體系中形成的結(jié)構(gòu)是疏松的， 且是不牢固、不穩(wěn)定的，外界稍有擾動(dòng)，結(jié)構(gòu)就被破壞，這種體系具有觸變性或剪切 稀釋性。
1.2.3空間屏蔽穩(wěn)定化機(jī)理
當(dāng)顆粒表面吸附了聚合物，這些聚合物如具有可為所處溶劑化的長(zhǎng)鏈，則可以形 成空間屏蔽。有這樣的吸附層的顆粒相互接近時(shí)，則溶劑化的長(zhǎng)鏈就相互穿插，使穿 插區(qū)中的聚合物濃度提高，則與鄰近區(qū)域形成了滲透壓差，導(dǎo)致溶劑由鄰近區(qū)域滲入 此區(qū)，而迫使顆粒分開(kāi)。在接近時(shí)，這些被吸附著的聚合物鏈還受到壓縮而引起回彈， 也迫使顆粒分開(kāi)。這樣的斥力必須在相互接近到吸附層厚度的兩倍時(shí)才產(chǎn)生。所以這 吸附層必須有足夠的厚度，而且越厚越穩(wěn)定，即吸附著的聚合物鏈必須有一定的長(zhǎng)度 伸向介質(zhì)?？臻g屏蔽穩(wěn)定化程度取決于屏蔽層的厚度。這厚度除了吸附聚合物鏈要長(zhǎng) 之外，還取決于鏈的伸展長(zhǎng)度[10]。
一般情況下，不良溶劑中的聚合物成卷曲狀，而在良溶劑中成舒展?fàn)睿@使得它 們?cè)陬伭仙系奈角闆r不同。良溶劑中粒子吸附的聚合物量小，密度低，而不良溶劑
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中粒子上吸附的聚合物密度高，吸附量大。其原因是良溶劑中溶劑分子和吸附的聚合 物相容性好，聚合物脫附容易，而且由于分子舒展，占有的吸附面積也大。如果在分 散顏料時(shí)使用良溶劑，在調(diào)稀時(shí)用不良溶劑可導(dǎo)致絮凝，但相反則可防絮凝[11]。
1.3水分散石墨的發(fā)展概況
石墨是非極性的，很容易溶解在油、有機(jī)溶劑等非極性溶劑中，難溶解在水等極 性介質(zhì)中。但是油及有機(jī)溶劑大都易燃，并且一些溶劑是有毒性的。而水是一種低成 本的無(wú)毒的溶劑，因此石墨如何能均勻地分散在水中自然成為了研究對(duì)象。水基石墨 廣泛應(yīng)用在顯像管[12-15]、潤(rùn)滑劑[16]、墨水[17]等等。水分散石墨在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)引起廣泛 關(guān)注，世界各國(guó)都在對(duì)此進(jìn)行相關(guān)研究。 1.3.1不加任何分散劑
任俊[18]采用自行設(shè)計(jì)的電子天平秤取沉降石墨質(zhì)量的辦法來(lái)表征石墨在水中的 分散行為，測(cè)試了接觸角與表面電位。分析結(jié)果表明：石墨除了受Van der Waals 力和靜電排斥力作用外，還受疏水化作用的影響，其行為不完全符合DLVO理論，顆粒 表面的疏水化作用是控制體系分散與聚團(tuán)行為的主要因素。但是我們可以使用表面活 性劑改性石墨，使其表面變?yōu)橛H水性，疏水化作用將不再是控制體系分散與聚團(tuán)行為 的主要因素。
1.3.2表面活性劑分散石墨
秦海莉[19]采用機(jī)械攪拌的手段來(lái)分散石墨（400 — 500目），使用多種表面活性 劑，研究不同表面活性劑的含量對(duì)石墨溶液靜置一段時(shí)間后的吸光度以及體系粘 度的影響。該研究中找到兩種有較好分散效果的表面活性劑，同時(shí)發(fā)現(xiàn)分散較好 的體系粘度較低。Moraru[20]等采用超聲波的分散方式用非離子表面活性劑Triton X 一305 (—種聚氧乙烯醚）來(lái)分散石墨（平均粒徑為5微米）。該作者測(cè)試了石墨 的表面電位時(shí)發(fā)現(xiàn)石墨懸浮體系在PH為9時(shí)的電位最大，粘度最小。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨 著表面活性劑含量的增加導(dǎo)致了溶液導(dǎo)電性的下降，導(dǎo)電性下降說(shuō)明石墨顆粒大 多被包覆，還發(fā)現(xiàn)表面活性劑含量的增加會(huì)導(dǎo)致粘度的走低。Paruchuri[21]用不同 含量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)以及十六烷基三甲基溴化銨（CTAB) 的溶液來(lái)超聲波分散質(zhì)量含量為0.1%的石墨（平均粒徑為1微米），用Zeta電位
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儀發(fā)現(xiàn)表面活性劑CTAB以及SDBS能夠有效地提高石墨的表面電位，并用原子力 顯微鏡觀測(cè)分散后石墨表面，驗(yàn)證了表面活性劑對(duì)石墨表面的包覆。Shah — 還用 計(jì)算機(jī)模擬了 CTAB在石墨表面分散的動(dòng)態(tài)過(guò)程。Paruchuri[23]通過(guò)用機(jī)械攪拌的 方式來(lái)分散石墨，通過(guò)使用表面電位、原子力顯微鏡（AFM)來(lái)表征十二烷基磺酸 鈉（SDS)、十二烷基三甲基溴化銨（CiJAB)以及混合表面活性劑（SDS/CJAB)對(duì) 石墨表面結(jié)構(gòu)的影響，SDS / C12TAB的混合體系的AFM圖譜與SDS的圖譜沒(méi)有太大 區(qū)別，表明混合表面活性劑與單獨(dú)使用時(shí)效果類似。上述工作主要考察各種表面 活性劑對(duì)石墨的分散性，并沒(méi)有說(shuō)明石墨懸浮液穩(wěn)定性。
1.3.3超分散劑分散石墨
張清岑[24]認(rèn)為超分散劑大多為嵌段共聚物和接枝共聚物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1一6。 超分散劑的分子結(jié)構(gòu)按其具有的性質(zhì)和功能可分為兩個(gè)段：錨固段和溶劑化段。錨固 段是由錨固基團(tuán)通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用，緊緊吸附在固體 顆粒表面上，以防止超分散劑的脫落；聚酯、聚醚、聚烯烴以及聚丙烯酸酯等為溶劑 化段，其在固體顆粒表面形成一吸附層，通過(guò)空間位阻效應(yīng)對(duì)顆粒進(jìn)行分散穩(wěn)定作用。 徐群[25]所用的超分散劑是DAP—RAL — GE 202,是一種順丁烯二酸酐與a—烯烴共聚 物，它有一種既含疏水性脂肪鏈又含親水性聚乙二醇鏈的梳狀結(jié)構(gòu)(如圖1一7所示）， 兼有聚合物和表面活性劑兩種特性，對(duì)粉體能起到很好的分散作用。該高聚物能明顯 增加石墨懸浮液的穩(wěn)定性，錨固基團(tuán)即癸烷能吸附在石墨表面，形成多個(gè)錨固點(diǎn)，溶 劑化段即親水性聚乙二醇鏈溶在水中，使石墨懸浮在水中，同時(shí)起到位阻效應(yīng)，可防 止聚團(tuán)現(xiàn)象的出現(xiàn)。超分散劑的使用確實(shí)能起到很好的效果，但是目前我國(guó)超分散劑 主要還依賴進(jìn)口，其高昂的價(jià)格讓人望而卻步。
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1.3.4金屬氧化物包覆石墨
王周福[26]等用非離子表面活性劑先將石墨先預(yù)分散，再向分散體系中同時(shí)滴加硫 酸鋁和氫氧化鈉溶液，這樣兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在石墨顆粒表面沉積了氫氧化鋁，基于 石墨顆粒的透射電鏡觀察（TEM)和表面接觸角的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)石墨顆粒對(duì)水的潤(rùn)濕性 明顯改善。楊志紅[27]在一定條件下用異丙醇鋁水解形成氫氧化鋁，以聚乙烯醇為助分 散劑促使氫氧化鋁在石墨表面生長(zhǎng)沉積，這樣，一方面，氫氧化鋁的包覆提高了石墨 的抗氧化性，另一方面，也改善了石墨對(duì)水的潤(rùn)濕性。Zhang[28]通過(guò)測(cè)量沉降物體積、 沉降物密度以及漂浮石墨占石墨總量的比例等手段來(lái)表征石墨與水的潤(rùn)濕性，也發(fā)現(xiàn) 水合反應(yīng)生成的三氧化二鋁、二氧化硅及其混合物能很好地包覆在石墨的表面，實(shí)現(xiàn) 石墨在水中的穩(wěn)定分散。此種使用金屬氧化物對(duì)石墨進(jìn)行包覆，主要賦予石墨高抗氧 化性，可用于作耐火材料[29]，而在本文側(cè)重研究的分散石墨用作高溫潤(rùn)滑劑。
1.3.5表面接枝改性石墨
Tarasevich[30]發(fā)現(xiàn)在石墨的邊緣存在羧基，致使石墨的邊緣能夠吸附水和甲醇等 小分子。Lopes[31]則通過(guò)過(guò)氧化苯甲?；?,5-二甲基-2,5-雙（2-乙基己基過(guò)氧基） 己烷（L256)引發(fā)，在石墨的表面成功接枝了苯乙烯。Nagai[32]也在石墨表面進(jìn)行了 成功的接枝實(shí)驗(yàn)。李勇[33]用等離子體預(yù)處理石墨表面，從而提高其表面基團(tuán)的活性， 然后進(jìn)行甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚合，使石墨懸浮體系穩(wěn)定性大幅提 高。這種方法接枝上的聚合物鏈能牢固地結(jié)合在碳黑表面，同時(shí)伸展在水中提供足夠 的斥力，阻止粒子間重新聚集。雖然石墨表面接枝能夠取得很好的分散效果，但尚未 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)。
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1.3.6高分子表面活性劑分散石墨
陳云[34]等人采用超聲波分散的方式來(lái)分散固含量為1%的石墨（平均粒徑為1.86 微米)，用分光光度計(jì)測(cè)定24小時(shí)自然沉降后上清液的吸光度，用NDJ-8旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) 來(lái)測(cè)量體系的粘度，測(cè)試石墨表面電位。研究發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉對(duì)石 墨的分散效果要明顯好于其它表面活性劑，同時(shí)發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉能 使顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值變大，提高了懸浮液的穩(wěn)定性，降低了體系粘度。閻志 華[35]等將石墨濾餅加入三種不同的高分子分散劑，用電動(dòng)攪拌機(jī)初攪拌30分鐘，然 后再用高速剪切乳化機(jī)高速剪切30分鐘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)測(cè)得的石墨的粒徑從大到小的順 序是：海藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素鈉。用激光粒度儀測(cè)定石墨顆粒的粒徑， 發(fā)現(xiàn)粒徑小穩(wěn)定性好，片狀石墨比粒狀石墨不容易沉降。還測(cè)試不同分散劑在不同溫 度下的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)分散性影響是兩面性的。一方面溫度升高帶來(lái)高分子鏈 的伸展，提高了空間位阻，一方面加快了高分子的布朗運(yùn)動(dòng)，也就加大了團(tuán)聚的可能 性。他們還發(fā)現(xiàn)PH在9 — 11時(shí)Zeta電位比較大，石墨的分散性在PH為9—11時(shí)最 大。汪立德[36]認(rèn)為聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)有良好的水溶性與成膜性，且薄膜透明， 可作一些顏料表面包覆劑，達(dá)到保護(hù)膠體作用，能提高顏料的光澤度和分散性。Yoko Yamanaka[37]用十二烷基磺酸鈉、乙基纖維素、改性乙基纖維素以及它們的混合物不停 地滾動(dòng)有配好的混合溶液試管來(lái)分散石墨(平均粒徑為2微米）。改性乙基纖維素是在 乙基纖維素上接枝了一個(gè)長(zhǎng)碳鏈（十二烷基），分散效果比乙基纖維素好了很多。乙 基纖維素只能起到包裹作用，隔離了石墨，起到空間穩(wěn)定性的作用，羥基與水形成氫 鍵。而改性后的乙基纖維素則效果更好，其上面的十二烷基可吸附在石墨上，形成多 個(gè)錨固點(diǎn)，這樣改性后的乙基纖維素分散石墨的能力大大提高。Lei Zhang[38]提出用 十二烷基麥芽糖來(lái)分散石墨(平均粒徑為2微米）。他主要提出了兩種表征石墨分散性 的方法。第一種是以吸附量一濃度曲線來(lái)表征石墨的分散性；第二種是加入甲苯溶劑 來(lái)萃取那些沒(méi)有被表面活性劑包裹的石墨，以甲苯中石墨質(zhì)量與所有石墨的質(zhì)量的比 值來(lái)表征石墨的分散性。其研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)分散劑含量低時(shí)，親油性基團(tuán)也就是十二烷基 幾乎整個(gè)碳鏈包裹在石墨上，而當(dāng)分散劑高含量時(shí)，十二烷基只有一個(gè)碳或幾個(gè)碳與 石墨相聯(lián)，形成了單分子層，有著更多的錨固點(diǎn)，從而大大提高了石墨的分散性。 Palit[39]等人還探討溫度以及PH值對(duì)石墨吸附組氨酸、色氨酸的量的影響。
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1.4主要設(shè)備
1.4.1超聲波分散器
超聲波是指頻率超過(guò)2萬(wàn)赫茲(Hz)即超過(guò)人耳聽(tīng)覺(jué)高限的聲波，屬于機(jī)械波。由于 超聲波在化學(xué)中的應(yīng)用，形成了一門新興學(xué)科——聲化學(xué)。上世紀(jì)80年代，聲化學(xué)對(duì) 化合物的合成、聚合物的降解、顆粒物質(zhì)的分散具有重要作用。迄今為止，對(duì)超聲波 之所以能產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)的原因尚不十分清楚。一個(gè)普遍接受的觀點(diǎn)是空化現(xiàn)象，這可 能是化學(xué)效應(yīng)的關(guān)鍵，即在液體介質(zhì)中微泡的形成和破裂過(guò)程中，伴隨能量的釋放。 空化現(xiàn)象產(chǎn)生的瞬間，形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)波，液體中空氣泡的快速形成和突然崩潰產(chǎn) 生了短暫的高能微環(huán)境，據(jù)計(jì)算在毫微秒的時(shí)間間隔內(nèi)可達(dá)5000K以上的高溫和約 107 Pa的高壓，產(chǎn)生高速射流，使得在普通條件下難以發(fā)生的化學(xué)變化有可能實(shí)現(xiàn)。 同時(shí)通過(guò)聲波的吸收，介質(zhì)和容器的共振性質(zhì)引起的二級(jí)效應(yīng)，如乳化作用、宏觀的 加熱效應(yīng)等來(lái)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。超聲波分散是降低納米微粒團(tuán)聚的有效方法，利 用超聲空化時(shí)產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波和微射流等，可較大幅度地弱化納米 微粒間的納米作用能，有效地防止納米微粒團(tuán)聚而使之充分分散，但應(yīng)避免使用過(guò)熱 超聲攪拌，因?yàn)殡S著熱能和機(jī)械能的增加，顆粒碰撞的幾率也增加，反而導(dǎo)致進(jìn)一步 的團(tuán)聚。因此，應(yīng)該選擇最低限度的超聲分散方式來(lái)分散納米顆粒[40]。
1.4.2砂磨機(jī)
砂磨是球磨的改進(jìn)，將被分散介質(zhì)和筒體研磨介質(zhì)一起被高速旋轉(zhuǎn)的分散盤 所攪動(dòng)，使物料中的固體顆?；驊腋∫汉脱心デ虍a(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切、沖刷、碰撞， 達(dá)到磨細(xì)顆粒和分散聚集體的目的。研磨球數(shù)量多，表面積大，在擦滑中剪切點(diǎn) 多，效率高，而且球與球之間間隙很小，能夠與被分散介質(zhì)產(chǎn)生良好的摩擦，很 好地達(dá)到分散的目的[41]。
1.4.3721可見(jiàn)光分光光度計(jì)
721型分光光度計(jì)[42,43]廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、實(shí)驗(yàn)室等部門，是理化實(shí)驗(yàn)室常用 的分析儀器之一。721型分光光度計(jì)由光源、單色光器、比色器座架、光/電轉(zhuǎn)換器、 放大器、A表、電源等組成。從光源燈發(fā)出的波長(zhǎng)范圍為360 — 800nm的光波，由凹面 鏡及平面鏡反射，集中于狹縫，通過(guò)狹縫聚集于準(zhǔn)直鏡，再反射于石英棱鏡，復(fù)合光
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(混合光)遇棱鏡噴涂鋁的反射面而反射回來(lái)，為棱鏡所色散，并形成連續(xù)光譜。再由 準(zhǔn)直鏡反射至狹縫選擇所需波長(zhǎng)射入樣品溶液吸光池，透過(guò)的光入射到檢測(cè)器的光電 管上，發(fā)生光電效應(yīng)而產(chǎn)生光電流。再經(jīng)放大，使電流計(jì)偏轉(zhuǎn)，當(dāng)吸光池內(nèi)裝有溶液 時(shí)，電流會(huì)變小，該值與空白時(shí)的電流值之比為吸光值。樣品溶液的吸光度值與樣品 溶液組分的含量或溶液成正比。因此可測(cè)定待測(cè)組分的溶液或含量。單色光通過(guò)溶液 時(shí)，其能量就會(huì)因被吸收而減弱，光能量減弱的程度和物質(zhì)的濃度有一定的比例關(guān)系， 即符合比色原理一比耳定律。
log yi = KCL(1-11)
A = KCL(1-12)
其中：T:透射比；I。：入射光強(qiáng)度；I:原始光強(qiáng)度；C:溶液的濃度；L:溶液 的光徑長(zhǎng)度；K:吸收系數(shù)。
1.4.4高速離心機(jī)
當(dāng)分散相被分散的效果好時(shí)，在重力場(chǎng)中的沉降速度很慢。質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散作用使體 系具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，重力場(chǎng)中的沉降分析方法已不再適用于這類體系。高速離心機(jī) 的發(fā)明可使離心力為重力的1。。萬(wàn)倍，這就可使小粒子的沉降速度得到極大的提高。 1.4.5激光粒度儀
激光粒度儀[44]是根據(jù)光的散射現(xiàn)象來(lái)測(cè)量顆粒的大小的。所謂光的散射現(xiàn)象，是 指光在行進(jìn)過(guò)程中遇到顆粒(障礙物)時(shí)，將有一部分光偏離原來(lái)的行進(jìn)方向。這個(gè)偏 離的角度，我們稱之為散射角。并且，散射角的大小與光所遇到的顆粒的大小成反比。
通過(guò)分析散射光的光強(qiáng)分布，我們就可得到所測(cè)粉體樣品的粒度分布數(shù)據(jù)和曲 線。目前在市場(chǎng)上銷售的激光粒度儀在作散射光強(qiáng)分布分析時(shí)，使用兩種光學(xué)理論。 一個(gè)是Mie散射理論，另一個(gè)是Fraunhoff衍射理論。
Mie理論是描述散射光場(chǎng)的嚴(yán)密的理論，理論上適用于任意大小顆粒的分析。但 對(duì)大顆粒（如粒徑大于光波長(zhǎng)1。倍的顆粒）而言，Mie散射理論模型的計(jì)算量非常 巨大且極易帶來(lái)計(jì)算誤差。能否全量程使用Mie理論，成為粒度測(cè)試儀器技術(shù)水平的 重要指標(biāo)之一。
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Fraunhoff衍射理論實(shí)際上是對(duì)光散射現(xiàn)象的一種近似描述，只有當(dāng)顆粒粒徑大 于2微米時(shí)（激光粒度儀常用的光波長(zhǎng)為0.6微米），散射現(xiàn)象可用較簡(jiǎn)單的 Fraunhoff衍射公式描述。但有關(guān)研究表明，即使對(duì)遠(yuǎn)大于光波長(zhǎng)的顆粒，如果儀器 量程不合理，采用Fraunhoff衍射理論的激光粒度儀仍會(huì)產(chǎn)生不容忽視的誤差，會(huì)在 1微米附近“無(wú)中生有”地多出一段粒度分布來(lái)。
本文所采用的歐美克激光粒度儀的原理結(jié)構(gòu)如下。光電探測(cè)器陣列放在該光學(xué)系 統(tǒng)的焦平面上。經(jīng)顆粒散射后的光線將在此焦平面上形成與樣品粒度分布相對(duì)應(yīng)的光 場(chǎng)強(qiáng)分布，此光場(chǎng)強(qiáng)分布被光電探測(cè)器陣列轉(zhuǎn)換為模擬電信號(hào)，經(jīng)放大后再由A/D 轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)，再經(jīng)計(jì)算機(jī)運(yùn)算分析，最后由計(jì)算機(jī)輸出粒度分析結(jié)果。
由于小顆粒的散射光角度非常大，因此實(shí)際上要測(cè)量1微米以下的小顆粒，只靠 處于一個(gè)平面上的光電探測(cè)器陣列是不足夠的。為延伸儀器的測(cè)量下限，各儀器制造 商采用了不同的技術(shù)。水分散石墨體系的制備研究,如Coulter公司采用雙鏡頭技術(shù)，將測(cè)量下限延伸到0.4微米。 再采用偏振光強(qiáng)度差的專利技術(shù)，進(jìn)一步將測(cè)量下限延伸到0.05微米。歐美克公司 采用了逆向傅立葉變換的球面接收技術(shù)，使測(cè)量下限延伸到0.2微米。再采用后向散 射光接收技術(shù)和雙偏振光補(bǔ)償?shù)膶＠夹g(shù)，使測(cè)量下限進(jìn)一步延伸到0.05微米。0.05 微米被認(rèn)為是激光粒度分析儀測(cè)量下限的極值。小于0.05微米顆粒的測(cè)量必須采用 另外不同原理的儀器測(cè)量。
1.4.6 NDJ-79 粘度計(jì)
將液體裝于兩同軸安裝的圓筒間隙中，設(shè)內(nèi)、外筒的半徑分別為a、b，內(nèi)筒的 浸入深度為h。當(dāng)內(nèi)筒以角速度相對(duì)于外筒旋轉(zhuǎn)時(shí)，剪切應(yīng)變?yōu)閇45]
剪切應(yīng)變 Y=+ dr )(0+=(r + dr、dadtldr
(r + dr)0dt
剪切速率y = Y 二(r + dr、do l dr
dt
當(dāng)dr趨近于0時(shí)，
dm
dr
在半徑為r與r+dr的兩圓筒形液層間的剪切應(yīng)力為：
F M M
T 二 二二 2
S r ■ 2nhr 2nr h
(1-13)
(1-14)
(1-15)
(1-16)
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式中：F——粘性力；
S——半徑為r的液體圓筒的表面積；
M——粘性力矩。
因此，從牛頓定律r = "_D得：
(1-17)
doM
r =
dr2nr hn
n
(丄-丄) V b2
(1-18)
對(duì)上式進(jìn)行積分，得:
n
D' d
4nhm
(士-吾)
a
(1-19)
式中，a、b分別為內(nèi)筒半徑、外筒半徑 又M = D’沒(méi)（D，為張絲的扭轉(zhuǎn)系數(shù)）[46]，得
1.4.7掃描電鏡
掃描電鏡[47]是按一定時(shí)間空間順序逐點(diǎn)形成，并在鏡體外顯像管上顯示。它由電 子槍發(fā)射的能量最高可達(dá)30keV的電子束，經(jīng)會(huì)聚透鏡和物鏡縮小、聚焦，在樣品表 面形成一個(gè)具有一定能量、強(qiáng)度、斑點(diǎn)直徑的電子束。在掃描線圈的磁場(chǎng)作用下，入 射電子束在樣品表面上將按一定時(shí)間空間順序做光柵式逐點(diǎn)掃描。由于入射電子與樣 品表面之間相互作用，將從樣品中激發(fā)出二次電子。由于二次電子收集器的作用，可 將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來(lái)，再經(jīng)加速極加速射到閃爍體上轉(zhuǎn)變成光信號(hào)， 經(jīng)過(guò)光導(dǎo)管到達(dá)光電倍增管，使光信號(hào)再轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。這個(gè)信號(hào)又經(jīng)視頻放大器放 大，并將其輸出送至顯像管的柵極，調(diào)制顯像管的亮度。因而在熒光屏上便呈現(xiàn)一副 亮暗程度不同的、反映樣品表面起伏程度（形貌）的二次電子像。入射電子束在樣品 上的掃描和顯像管中電子束在熒光屏上的掃描是用一個(gè)共同的掃描發(fā)生器控制的，這 樣就保證了入射電子束的掃描和顯像管中電子束的掃描完全同步，保證了樣品臺(tái)上的 “物點(diǎn)”與熒光屏上的“像點(diǎn)”在時(shí)間與空間上一一對(duì)應(yīng)。
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1.5本文主要研究?jī)?nèi)容
從以上文獻(xiàn)看來(lái)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了很多改性石墨顆粒以提高親水性的相關(guān)研究。使 用各種表面活性劑能夠很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨表面的潤(rùn)濕性，但懸浮穩(wěn)定性未有人進(jìn)行相 關(guān)研究。用超分散劑來(lái)分散石墨，效果很好，但是超分散劑高昂的價(jià)格讓人望塵莫及。 用金屬氧化物或無(wú)機(jī)氧化物包覆石墨，這主要使用在耐火材料上，不適于本文研究應(yīng) 用范圍。在石墨片層結(jié)構(gòu)邊緣的羧基上接枝親水性單體以提高懸浮性，效果不錯(cuò)，但 不易于大規(guī)模生產(chǎn)。高分子表面活性劑能夠起到很好的分散效果，同時(shí)價(jià)格便宜，工 藝不復(fù)雜。本文將著重對(duì)高分子表面活性劑的分散和穩(wěn)定機(jī)理等進(jìn)行相關(guān)研究。
本文主要研究了表面活性劑、高分子表面活性劑以及多種復(fù)合高分子表面活性劑的 含量以及PH值對(duì)石墨溶液懸浮穩(wěn)定性的影響，探討了其對(duì)石墨懸浮體系粒度的影響， 并研究其對(duì)石墨懸浮體系流變性能的作用，觀測(cè)了其對(duì)石墨微觀結(jié)構(gòu)的影響，還探討了 白碳黑對(duì)水溶性石墨壁掛性的影響，竭力找出適合制備石墨模具的高溫脫模劑。
第二章表面活性劑對(duì)石墨懸浮體系分散穩(wěn)定性的影響
摘要：采用超聲波分散的方法，研究了陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚 乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、海藻酸鈉(SA-Na)以及聚丙烯酸鈉(PA-Na)
對(duì)石墨在水中分散性和穩(wěn)定性的影響。用分光光度計(jì)表征了石墨的懸浮穩(wěn)定性，借助 激光粒度儀測(cè)定石墨粒徑分布，掃描電鏡觀察了石墨的微觀形貌。研究結(jié)果表明：天 然疏水的片狀石墨很難在水中分散；用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑有一定 的分散效果，但是體系穩(wěn)定性差；PVA、PVP由于其聚合物分子的熵彈性和滲透壓效 應(yīng)，所以石墨懸浮液比較穩(wěn)定；SA-Na、PA-Na體系不僅有靜電排斥的機(jī)理而且由于 聚電解質(zhì)的熵彈性和滲透壓效應(yīng)，能顯著地改善石墨懸浮液的分散性與穩(wěn)定性。 關(guān)鍵詞：石墨，表面活性劑，水分散體系，穩(wěn)定性
2.1引言
石墨是疏水性物質(zhì)，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了許多使用表面活性劑提高石墨在水中的分散性 研究。秦海莉[1]采用機(jī)械攪拌的手段來(lái)分散石墨（400 — 500目），使用了多種表面活 性劑，研究不同表面活性劑的含量對(duì)石墨溶液靜置一段時(shí)間后的吸光度以及體系粘度 的影響。研究中找到兩種有較好分散效果的表面活性劑，同時(shí)發(fā)現(xiàn)分散較好的體系粘 度較低。Moraru[2]等采用超聲波的方式用非離子表面活性劑Triton X — 305來(lái)分散石 墨（平均粒徑為5微米）。該作者測(cè)試石墨的表面電位發(fā)現(xiàn)石墨懸浮體系在PH為9時(shí)的 電位最大，粘度最小。同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑含量的增加導(dǎo)致溶液導(dǎo)電性的下降， 導(dǎo)電性下降說(shuō)明石墨顆粒大多被包覆，還發(fā)現(xiàn)表面活性劑含量的增加會(huì)導(dǎo)致粘度的走 低。Paruchuri[3]用不同含量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDS)以及十六烷基三 甲基溴化銨（CTAB)溶液來(lái)超聲波分散質(zhì)量含量為0.1%的石墨（平均粒徑為1微米)， 用Zeta電位儀發(fā)現(xiàn)表面活性劑CTAB以及SDS能夠有效地提高石墨的表面電位，并用原 子力顯微鏡觀測(cè)分散后石墨表面，驗(yàn)證表面活性劑對(duì)石墨表面的包覆。Paruchuri[4] 用機(jī)械攪拌的方式來(lái)分散石墨，通過(guò)使用表面電位、原子力顯微鏡（AFM)來(lái)表征十 二烷基磺酸鈉（SDS)、十二烷基三甲基溴化銨(CiJAB)以及混合表面活性劑（SDS/ CiJAB)對(duì)石墨表面結(jié)構(gòu)的影響，SDS / CiJAB的混合體系的AFM圖譜與SDS的圖譜沒(méi)有
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太大區(qū)別，表明混合表面活性劑與單獨(dú)使用時(shí)效果類似。陳云[5]等人采用超聲波分散 的方式來(lái)分散固含量為1%的石墨（平均粒徑為1.86微米)，用分光光度計(jì)測(cè)定24小時(shí) 自然沉降后上清液的吸光度，用NDJ-8旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)來(lái)測(cè)量體系的粘度，測(cè)試石墨表面 電位。研究發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉對(duì)石墨的分散效果要明顯好于其它小分 子表面活性劑（像六偏磷酸鈉、Tween20、Span60、Tx100等），同時(shí)發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維 素鈉、聚丙烯酸鈉能使顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值變大，可提高懸浮液的穩(wěn)定性，降低 體系粘度。閻志華[6]等將石墨濾餅加入三種不同的高分子分散劑，用電動(dòng)攪拌機(jī)初攪 拌30分鐘，然后再用高速剪切乳化機(jī)高速剪切30分鐘。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所測(cè)得的石墨的粒徑 從大到小的順序是：海藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素鈉。他們用激光粒度儀測(cè) 定了石墨顆粒的粒徑，發(fā)現(xiàn)粒徑小穩(wěn)定性好，片狀石墨比粒狀石墨不容易沉降。還測(cè) 試了不同分散劑在不同溫度下的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)分散性影響是兩面性的。一方 面溫度升高帶來(lái)高分子鏈的伸展，提高了空間位阻，一方面加快了高分子的布朗運(yùn)動(dòng)， 也就加大了團(tuán)聚的可能性。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)PH在9一11時(shí)Zeta電位比較大，石墨的分散性 在PH為9 — 11時(shí)最大。
從以上文獻(xiàn)來(lái)看，我們可以看出：石墨懸浮體系的粘度會(huì)較低，則石墨的分散性 好；石墨在PH為9—11左右時(shí)分散性比較好。判斷石墨的分散性好壞的手段有很多 種，例如吸光度法、電導(dǎo)法、Zeta電位法、原子力顯微鏡法、激光粒度法。吸光度 法是一種直接表征石墨懸浮穩(wěn)定性的方法，秦海莉、陳云是靜置石墨懸浮溶液一天左 右測(cè)得吸光度。離心力可以為重力的100萬(wàn)倍，所以離心沉降是一種加速沉降的方法。 本章采用超聲波分散石墨的方法，測(cè)定分散后離心沉降5分鐘后石墨溶液上清液的吸 光度來(lái)研究了陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑對(duì)石墨分散穩(wěn)定性的影響。本章 還系統(tǒng)地從吸光度、顆粒粒徑、電鏡照片三方面表征幾種常用的高分子表面活性劑對(duì) 石墨分散的穩(wěn)定性影響、其對(duì)石墨粒徑大小的影響以及對(duì)石墨微觀結(jié)構(gòu)的影響。
2.2實(shí)驗(yàn)部分
2.2.1原材料
石墨，500目，青島平度市華東石墨加工廠，其具體物性指標(biāo)如表2 — 1;去離子 水，水分散石墨體系的制備研究,市售；吐溫40,上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站；吐溫80,上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站;
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十二烷基磺酸鈉，市售；十二烷基苯磺酸鈉，上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站；聚乙烯醇 (PVA) ,1788，北京有機(jī)化工廠；聚乙烯基吡咯烷酮（PVP) , K60，博愛(ài)新開(kāi)源制 藥有限公司；海藻酸鈉（SA-Na)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯酸鈉(PA-Na)， 上海東展化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH),分析純。
表2 — 1石墨基本物性
Ash4.30%
Moisture0.20%
Volatile0.43%
SizeD50: 10.11 um
PH6.0
2.2.2儀器和設(shè)備
超聲波清洗器，KQ218,昆山市超聲儀器有限公司；高速離心機(jī),LXJ-64-01,北京醫(yī) 療儀器修理廠；721可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海第三分析儀器廠；掃描電鏡（SEM)， S-570，日本日立公司；激光粒度儀，LS800，珠海歐美克科技有限公司。
2.2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1、分別配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的各種表面活性劑和高分子表面活性劑溶液以及0.1M 的NaOH溶液；在燒杯中加入1.5g石墨，再分別加入各種表面活性劑溶液，使石墨 的固含量為1.5%，滴加NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)懸浮液的PH值，溶液配好后用超聲波振 蕩10分鐘。
2、懸浮穩(wěn)定性能：在試管中加入分散好的石墨懸浮液，用高速離心分離機(jī)[7]以 3000轉(zhuǎn)/分的速度離心5分鐘[8]，用721分光光度計(jì)測(cè)定離心沉降后的試管的上部懸 浮液的吸光度[9]。
3、粒度分析：從燒杯中取出1ml石墨溶液，加入到激光粒度儀[10]中，進(jìn)入水動(dòng) 態(tài)循環(huán)中，測(cè)試石墨顆粒的粒徑大小。
4、微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)：將石墨水溶液小心滴在鋁箔上，在自然條件下晾干，然后利 用掃描電鏡[11]觀察石墨及包覆石墨的表面物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，放大倍數(shù)為1000倍。
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2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.3.1原始石墨的粒徑分布與微觀結(jié)構(gòu)
未加任何分散劑的石墨懸浮液經(jīng)高速離心機(jī)離心沉降處理后，上層溶液吸光度為 0,即透光率為100%，表明上層溶液幾乎不含有任何石墨顆粒，這是由于具有天然石 墨顆粒是疏水性的，單純的石墨不能在水中穩(wěn)定分散，石墨微粒極易團(tuán)聚迅速沉降[12]。 圖2— 1為純石墨水溶液由激光粒度分布儀測(cè)定的粒徑分布，表明其D50為12.77微米， 這與廠家提供的參數(shù)較為接近。另外，峰值粒徑為15.38微米。圖2—2為純石墨掃
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描電鏡圖，圖中可以明顯看出石墨為片狀結(jié)構(gòu)，該石墨是典型的片狀石墨。粒徑不均 勻，以十幾個(gè)微米的為主，有個(gè)別的尺寸達(dá)到20 — 30微米，也有很多粒徑為幾個(gè)微 米的片狀顆粒。這與圖2— 1是吻合的。
0.3
吐溫40 吐溫80
圖2—3非離子表面活性劑含量對(duì)吸光度的影響（PH=9)
0.：
十二烷基磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉
2.3.2小分子表面活性劑含量對(duì)石墨分散性與穩(wěn)定性的影響
0%20%40%60%80%100%120%140%
分散劑/石墨質(zhì)量含量
圖2—4陰離子表面活性劑含量對(duì)吸光度的影響（PH=9)
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由圖2 — 3、圖2—4可以發(fā)現(xiàn)，這些表面活性劑加入量都已經(jīng)大于石墨自身的質(zhì) 量，但最大吸光度也都低于0.1?？梢?jiàn)，它們對(duì)石墨的懸浮穩(wěn)定效果均不理想。陳云 [6]曾用吐溫20來(lái)分散石墨，將此石墨溶液靜置24小時(shí)，石墨溶液的吸光度也只有0.6。 本文在測(cè)定吸光度前，是用離心機(jī)以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心沉降了 5分鐘，因此其 結(jié)果比陳云的更低。Paruchuri[3]發(fā)現(xiàn)十二燒基磺酸鈉能夠增大石墨的表面電位，能 起到分散石墨的效果。在SDS質(zhì)量含量達(dá)到石墨質(zhì)量的10mM的12%時(shí)，石墨的表面 電位達(dá)到了一70mV，說(shuō)明SDS能夠在石墨的表面形成雙電層，能夠起到分散石墨的作 用。但是本文在經(jīng)過(guò)5分鐘的離心沉降以后，測(cè)得其吸光度僅為不到0.1，說(shuō)明并不 是因?yàn)镾DS對(duì)石墨分散性不好，而是因?yàn)槠鋺腋》€(wěn)定性比較差的緣故。也可能是由于 SDS的水溶液的粘度與水相差無(wú)幾，粘滯阻力小，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放置，石墨顆粒的碰撞幾 率大，容易聚團(tuán)沉降。所以，我們認(rèn)為小分子表面活性劑能夠起到分散石墨的作用， 但不能維持石墨在水中長(zhǎng)時(shí)間的懸浮穩(wěn)定性。
2.3.3高分子分散劑含量對(duì)石墨懸浮穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)的影響
圖2 —5給出了聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量與上層溶液吸光 度的關(guān)系，而圖2 — 6則給出了聚丙烯酸鈉（PA—Na)、海藻酸鈉（SA-Na)的含量 與上層溶液吸光度的關(guān)系。由圖2 — 5、圖2 — 6看出，隨著分散劑含量的增加，吸光 度也在不斷增大。由圖2 — 5可見(jiàn)，我們可以明顯看出在PVA/石墨的質(zhì)量含量超過(guò) 60%以后，吸光度略大于0.1，且比較穩(wěn)定；在PVP/石墨的質(zhì)量含量超過(guò)40%時(shí)吸光 度大于0.2且趨于穩(wěn)定。通過(guò)試驗(yàn)手段，無(wú)論從分散劑用量還是從吸光度值來(lái)分析， 這兩種高分子分散劑的分散作用比前面的陰離子表面活性劑和中性表面活性劑的分 散效果要好得多，這主要是由于聚合物大分子鏈的熵彈性和大分子溶液滲透壓所決定 的。表面活性劑在石墨表面只有一個(gè)吸附點(diǎn)，很容易被溶劑分子頂替下來(lái)。而PVP、 PVA的高分子鏈能夠在石墨的表面形成一個(gè)吸附層，它上面的N-吡咯烷酮基團(tuán)和羥 基基團(tuán)兩個(gè)親水基團(tuán)能夠使得石墨顆粒懸浮在水中，能很好地起到保護(hù)作用。所以 PVP、PVA的懸浮穩(wěn)定性比表面活性劑的穩(wěn)定性要好得多。
在圖2 —6中，我們發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉在其質(zhì)量含量?jī)H占石墨質(zhì)量的10—20%時(shí)，上 層溶液的吸光度已經(jīng)超過(guò)0.3,并且趨于穩(wěn)定，基本上實(shí)現(xiàn)了石墨在溶液中的懸浮與 穩(wěn)定分散。而聚丙烯酸鈉更是在其質(zhì)量含量不到石墨質(zhì)量的2%就已經(jīng)超過(guò)0.3。閻
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志華[5]認(rèn)為，這類高分子陰離子分散劑對(duì)石墨顆粒的穩(wěn)定分散既有靜電排斥效應(yīng)又有 空間位阻效應(yīng)。首先，高分子分散劑的親油性主鏈吸附于石墨表面形成包圍層，親水 性羧基則與水分子結(jié)合，形成一個(gè)個(gè)帶同種負(fù)電荷的微粒并互相排斥，從而起到分散 作用。其次，由于這類分散劑大分子鏈有較復(fù)雜的空間構(gòu)象。當(dāng)兩個(gè)被高分子陰離子 分散劑包裹后石墨粒子靠攏時(shí)，充分溶劑化的大分子鏈被迫處于擠壓狀態(tài)，擠壓結(jié)果 將使溶劑水從大分子鏈擠出，使大分子鏈處于高濃度狀態(tài)。這樣，一方面，大分子鏈 濃度提高，與鄰近區(qū)域形成了滲透壓差，導(dǎo)致溶劑由鄰近區(qū)域滲入此區(qū)，而迫使顆粒 分開(kāi)；另一方面，被擠壓的大分子鏈仍會(huì)運(yùn)動(dòng)恢復(fù)到初始平衡狀態(tài)，從而導(dǎo)致石墨粒 子的穩(wěn)定分散作用。比較圖2-5與圖2-6還可近似得出，在其它相同條件下，聚乙烯 醇與聚乙烯吡咯烷酮與石墨粒子的質(zhì)量比遠(yuǎn)低于小分子表面活性劑的一半，而吸光度 甚至超過(guò)小分子表面活性劑的二倍，這里突顯出高分子熵彈性與滲透壓作用。而將聚 丙烯酸鈉、海藻酸鈉與聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮分散劑相比時(shí)，再次可以發(fā)現(xiàn)，前 兩者與石墨粒子的質(zhì)量比遠(yuǎn)低于后兩者，而吸光度甚至超過(guò)后兩者的兩倍，這里突顯 出靜電排斥作用與以及其聚電解質(zhì)滲透壓作用。但是在配制這些聚合物溶液時(shí)，我們 發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮比較容易溶解在水中，而聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉相對(duì) 較難，需要冷凝回流裝置在70°C下兩小時(shí)左右方能完全溶解。當(dāng)用聚乙烯醇、聚乙 烯基吡咯烷酮去分散石墨時(shí)，PVA的羥基以及PVP的吡咯烷酮基團(tuán)[13]都是非常親水 的基團(tuán)，能和水分子形成氫鍵，在水中能很好的分散，使整個(gè)高分子鏈在水中非常舒 展。高分子鏈的良好的親水性導(dǎo)致聚乙烯鏈無(wú)法全部實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨的包裹，只有部分高 分子鏈包裹了石墨，未能達(dá)到一定分散石墨的效果。而聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉的溶解 性不是特別好，不能在水溶液中完全伸展，高分子鏈就容易包裹在石墨的表面。所以 它們的分散效果比PVA、PVP的效果要好一些。
用激光粒度儀測(cè)當(dāng)分散劑/石墨質(zhì)量含量為12%時(shí)的石墨的粒徑大小及其分布， 見(jiàn)表2—2。PA-Na由于其高吸水性，達(dá)不到分散劑/石墨質(zhì)量含量為12%，本文測(cè)得 的是PA-Na/石墨質(zhì)量含量為1.2%時(shí)的粒徑分布圖，并用掃描電鏡觀測(cè)此時(shí)石墨顆粒 的微觀結(jié)構(gòu)。從表2—2可以看出，分散劑分散后石墨粒徑由大到小的順序是，聚乙 烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉。它們的粒徑比原始石墨要小，但 下降幅度較小。上述順序與離心分離后上層溶液的吸光度相同，這間接表明，石墨懸
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表2—2激光粒度儀測(cè)得的D50
分散劑PVAPVP海藻酸鈉PA—Na
D50 (微米)12.6912.5710.1611.28
石墨粒徑/微米
圖2—7 高分子分散劑分散石墨的粒徑分布圖
海藻酸鈉的石墨 面的掃描電鏡照 藻酸鈉的石墨照 否則這些小粒徑
的懸浮穩(wěn)定性。
J穩(wěn)定性，但對(duì)石 PVP、PVA 分散 :完全一致。類似 的 88%、 80%以 狀石墨不易發(fā)生
浮液的分散性與穩(wěn)定性規(guī)律基本一致，分散性好的分散劑也將提供良女 另外，從圖2—7還可以得出，這些分散劑實(shí)際上提高了石墨懸浮液的 墨懸浮液的分散作用區(qū)別較小，純石墨的D50為12.77微米，幾乎與 劑情況相同，PVP、PVA分散劑條件下峰值粒徑與純石墨的峰值粒徑 地，聚丙烯酸鈉和海藻酸鈉分散劑時(shí)D50以及峰值粒徑分別為純石墨 及81%。這是由于本論文為片狀石墨結(jié)構(gòu)，且整體尺寸較大，所以片 團(tuán)聚，但也不易在水中均勻穩(wěn)定分散。
圖2—8中a、b、c三圖分別為占石墨質(zhì)量12%的PVA、PVP、 表面的掃描電鏡照片，d圖為從占石墨質(zhì)量1.2%的PA-Na的石墨表 片。從圖2 — 8中，我們可以看出，分散劑PVA、PVP、PA—Na和海 片上的小粒徑的石墨數(shù)目比純石墨分散水中小粒徑的數(shù)目要多一些，
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圖2 — 8分散劑/石墨質(zhì)量含量為12%時(shí)掃描電鏡照片
的石墨可能會(huì)附著在較大石墨粒子表面。PVA的電鏡圖中有不少大顆粒，差不多都 有15微米的粒徑大小。PVP的粒徑要比PVA的粒徑要小一些。聚丙烯酸鈉和海藻酸 鈉包覆的石墨粒徑更小，表面更黑。海藻酸鈉的電鏡圖和前面三者有明顯差異，從其 圖中可以明顯看出小粒徑的石墨顆粒特別多，而且石墨表面比較黑仿佛有一層高分子 覆蓋在石墨表面。黑色表面應(yīng)該與石墨表面包覆聚合物有關(guān)，海藻酸鈉包覆的程度比 其它三種高分子表面活性劑要明顯許多，事實(shí)上，經(jīng)過(guò)海藻酸鈉包覆的石墨粒徑D50 只有10.16微米。
2.4小結(jié)
(1)片狀石墨是天然疏水的，很難在水中分散;
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(2)吐溫40、吐溫80、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉含量增加，能夠起到 一定的分散效果，但是穩(wěn)定性差；
(3)聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮的溶解性好，與小分子表面活性劑相比，由于 聚合物分子熵彈性和滲透壓效應(yīng)，它們對(duì)石墨具有更好的分散作用；
(4)聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉的主鏈不僅具有靜電排斥穩(wěn)定機(jī)理，同時(shí)，由于聚電 解質(zhì)的熵彈性和滲透壓效應(yīng)，可顯著地改善了石墨懸浮液的分散穩(wěn)定性。
第三章羧甲基纖維素鈉對(duì)石墨懸浮體系 分散穩(wěn)定性的影響
摘要：研究了分散方法、分散介質(zhì)、PH值及羧甲基纖維素鈉(CMC)含量對(duì)石墨在 水中分散性和穩(wěn)定性的影響。用分光光度計(jì)表征了石墨的懸浮穩(wěn)定性，借助激光粒度 儀測(cè)定石墨粒徑分布和分散性，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)考察了石墨懸浮液的粘度，掃描電鏡觀察 了分散石墨的分散形態(tài)。研究結(jié)果表明：砂磨機(jī)的分散效果略好于超聲波的分散效果; 自來(lái)水中存在各種雜質(zhì)離子和有機(jī)化合物，其存在不利于石墨的分散穩(wěn)定性；當(dāng)CMC 占石墨質(zhì)量20%時(shí)，且PH在9左右時(shí)，石墨的分散與穩(wěn)定效果最好。
關(guān)鍵詞：石墨，水分散體系，羧甲基纖維素鈉，分散劑
3.1引言
羧甲基纖維素（CMC)是有代表性的纖維素醚的一種，通常所使用的是它的鈉 鹽。當(dāng)取代度等于1時(shí)，即對(duì)每一個(gè)無(wú)水葡萄糖單位的置換體的與之反應(yīng)的羥基的平 均數(shù)值等于1時(shí)，水分散石墨體系的制備研究,它的分子式為[C6H7〇2(〇H)2〇CH2COONa]n[1]。
羧甲基纖維素鈉是一種常用的藥用輔料，它是重要的增稠劑，又可用作水溶性基 質(zhì)和成膜材料。它的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，在日用化學(xué)品行業(yè)、紡織印染行業(yè)、硅酸鹽 行業(yè)、食品行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用。它是一種良好的分散劑，有不少相關(guān)研究。肖紅軍 [2]用羧甲基纖維素鈉等來(lái)分散鹽酸萬(wàn)乃洛韋。陳雨安[3]用羧甲基纖維素鈉來(lái)分散爐甘 石，能形成較好的混懸液。孫明清[4]則發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素鈉能很好地與硅灰一起顯著 改善碳纖維的分散性。陳云[5]等人采用超聲波分散的方式來(lái)分散固含量為1%的石墨 (平均粒徑為1.86微米)，用分光光度計(jì)測(cè)定24小時(shí)自然沉降后上清液的吸光度， 用NDJ-8旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)來(lái)測(cè)量體系的粘度，測(cè)試石墨表面電位。研究發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維素 鈉、聚丙烯酸鈉對(duì)石墨的分散效果要明顯好于其它表面活性劑，同時(shí)發(fā)現(xiàn)羧甲基纖維 素鈉、聚丙烯酸鈉能使顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值變大，提高了懸浮液的穩(wěn)定性，降 低了體系粘度。閻志華[6]等將石墨濾餅加入粘結(jié)劑、分散劑等，用電動(dòng)攪拌機(jī)初攪拌 30分鐘，然后再用高速剪切乳化機(jī)高速剪切30分鐘。用激光粒度儀測(cè)定了石墨顆粒 的粒徑，發(fā)現(xiàn)粒徑小穩(wěn)定性好，片狀石墨比粒狀石墨不容易沉降。他們還測(cè)試了不同
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分散劑在不同溫度下的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)分散性影響是兩面性的，升溫一方面使 高分子鏈更加舒展易于分散，另一方面加劇了布朗運(yùn)動(dòng)，團(tuán)聚的可能性增大。還發(fā)現(xiàn) PH在9 — 11時(shí)Zeta電位比較大，電荷排斥力大，所以石墨的分散性在PH為9 — 11 時(shí)最好。
本章首先探討不同分散石墨的方法對(duì)石墨懸浮液的穩(wěn)定性的影響，其次討論分散 介質(zhì)的不同對(duì)石墨懸浮液的穩(wěn)定性的影響，再次研究PH值對(duì)羧甲基纖維素鈉分散石 墨作用的影響，最后探討羧甲基纖維素鈉的含量對(duì)石墨在水中的分散的影響。
3.2實(shí)驗(yàn)部分 3.2.1原材料
石墨，去離子水，氫氧化鈉（NaOH)，與第一章同；自來(lái)水；羧甲基纖維素鈉 (CMC)，F(xiàn)S1000，威怡（蘇州）化工有限公司。
3.2.2儀器和設(shè)備
超聲波清洗器、高速離心機(jī)、721分光光度計(jì)、掃描電鏡、激光粒度儀同第一章。 砂磨機(jī)，SK2,江陰精細(xì)化工機(jī)械廠；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，NDJ-79,上海昌吉地質(zhì)儀器有限 公司。
3.2.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1、配制質(zhì)量含量為2%的羧甲基纖維素鈉的水溶液，以及0.1M的NaOH溶液； 在燒杯中加入石墨使石墨固含量達(dá)到1.5%，加入羧甲基纖維素鈉水溶液，再加入一 定量NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)PH值，用超聲波清洗器振蕩10分鐘，得到石墨懸浮液。
2、在燒杯中加入石墨使石墨固含量達(dá)到1.5%，調(diào)節(jié)其PH值，然后將溶液倒入 砂磨機(jī)中，砂磨半個(gè)小時(shí)，然后加入質(zhì)量含量為2%羧甲基纖維素鈉溶液，再砂磨一 個(gè)半小時(shí)，得到我們所需的樣品。
3、懸浮穩(wěn)定性能、粒度分析手段、微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)與第二章相同。
4、流變性能：通過(guò)超級(jí)恒溫儀保持測(cè)量容器溫度恒定在298±1K下，測(cè)定石墨
溶液在3550s-1的剪切速率下的粘度[7]。
35
3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.3.1分散方式對(duì)石墨懸浮穩(wěn)定性的影響
我們分兩種方式進(jìn)行分散。圖3 — 1顯示的是不同的CMC含量下，兩種不同的 分散方式對(duì)石墨懸浮穩(wěn)定性的影響。超聲波清洗器的原理是由超聲波發(fā)生器產(chǎn)生高頻 振蕩訊號(hào)，通過(guò)換能器轉(zhuǎn)換成高頻機(jī)械振蕩傳播到介質(zhì)中，推動(dòng)液體介質(zhì)流動(dòng)而產(chǎn)生
1. 4 1. 2
0. 2 0. 0
圖3 — 1兩種不同分散方式對(duì)石墨懸浮穩(wěn)定性的影響
無(wú)數(shù)的微小氣泡，這些數(shù)以萬(wàn)計(jì)的氣泡在高壓下爆炸，產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊能，能夠很好 地分散其中的介質(zhì)。這種方法更多地用于分散相濃度較低情況，常用于分析測(cè)試樣品 準(zhǔn)備操作中。而砂磨機(jī)以軸葉使作相對(duì)的擦滑，砂磨機(jī)內(nèi)的眾多球形石英砂數(shù)量巨多， 顆粒小，表面積大，故在擦滑中剪切點(diǎn)多，剪切強(qiáng)度高，剪切效率優(yōu)，能夠更好地利 用石英砂之間的摩擦來(lái)分散石墨甚至將石墨磨得更細(xì)。因此，無(wú)論CMC與石墨比例 如何，砂磨的效果都明顯地優(yōu)于超聲波分散的效果。但是，砂磨實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，能耗高， 噪音更大。所以本文主要采用超聲波分散的方式來(lái)進(jìn)行研究。
3.3.2分散介質(zhì)對(duì)石墨一CMC體系的懸浮穩(wěn)定性的影響
采用超聲波分散方式，在自來(lái)水與去離子水兩種不同分散介質(zhì)下，CMC作為分 散劑形成石墨懸浮體系。圖3—2是經(jīng)超聲波分散后的溶液再通過(guò)離心處理后上層溶
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液的吸光度與CMC含量之間的關(guān)系圖。結(jié)果表明，使用去離子水的石墨懸浮性要比 使用自來(lái)水的石墨懸浮性要穩(wěn)定得多。也就是說(shuō)，去離子水比自來(lái)水能夠更好地分散 石墨。理論上，溶膠分散體系對(duì)電解質(zhì)及有機(jī)溶劑等雜質(zhì)十分敏感，比如，在膠體中 加入少量的無(wú)機(jī)鹽類就可能使離子表面活性劑分散的溶膠聚沉，但是加入的電解質(zhì)的 量與溶膠量之間不存在明確的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，所以該作用不同于一般的化學(xué)作用[8]。
羧甲基纖維素鈉/石墨的質(zhì)量比
圖3 — 2兩種分散介質(zhì)（自來(lái)水、去離子水）對(duì)吸光度的影響
自來(lái)水之所以分散石墨的效果比較差的主要因?yàn)樗懈鞣N金屬離子或其它有機(jī)化 合物等，這會(huì)破壞石墨在水中的分散懸浮穩(wěn)定性，可能導(dǎo)致溶膠聚沉。而且自來(lái)水有 不確定性，里面的雜質(zhì)種類和數(shù)量都不穩(wěn)定。而去離子水則不會(huì)有以上問(wèn)題。所以本 文均采用去離子水進(jìn)行試驗(yàn)。
3.3.3PH值對(duì)石墨一CMC體系的懸浮穩(wěn)定性的影響
圖3 —3、圖3—4兩圖分別是羧甲基纖維素鈉/石墨質(zhì)量之比為12%和20%時(shí)PH 值對(duì)吸光度及粘度的影響。由圖3 — 3我們?nèi)菀卓闯?，羧甲基纖維素鈉分散石墨的懸 浮體系在PH值為9時(shí)的分散性能最好。這是由于帶相同負(fù)電荷石墨粒子間相互排斥 力較強(qiáng)，石墨粒子碰撞、團(tuán)聚的可能性減小，故能較穩(wěn)定的存在。隨著PH值從約6.4 增大到9，溶液中的離子濃度增大，石墨包裹的CMC的排斥力也相應(yīng)地增大，因此
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圖3 — 3 PH值對(duì)吸光度及粘度的影響（CMC/石墨質(zhì)量含量為12%)
PH值
12 11 10
in
9
S
8
7 6 5
圖3 — 4 PH值對(duì)吸光度及粘度的影響（CMC/石墨質(zhì)量含量為20%)
懸浮穩(wěn)定性變好。隨著PH的進(jìn)一步增大，從9到11，離子強(qiáng)度很大，高離子強(qiáng)度不 僅壓縮了顆粒表面的雙電層厚度，降低了 Zeta電位，也阻礙了高分子鏈的伸展，減 小了空間位阻效應(yīng)，所以，懸浮體系分散穩(wěn)定性降低了。當(dāng)CMC濃度增加到20%時(shí)，
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懸浮體系分散體系穩(wěn)定的PH值變得更寬，PH更大，這可能是由于CMC濃度增大后， 需要更強(qiáng)的堿性來(lái)中和與適應(yīng)大分子鏈的動(dòng)力學(xué)行為，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與陳云[5]、聞志華 [6]等得出的結(jié)果非常類似。由圖3 — 3、圖3—4我們還可以發(fā)現(xiàn)，懸浮液的吸光度上 升，則粘度下降；反之，懸浮液的吸光度下降，則粘度上升。Moraru[9]在用TX—305 分散石墨時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zeta電位變小時(shí)，粘度變大，而Zeta電位變大時(shí)，粘度變小。秦 海莉[10]也曾得出，粘度最小時(shí)，意味著石墨分散的效果好，這也與本文兩圖得出的結(jié) 果高度吻合。在同一分散劑含量下，在合適的PH值下，石墨分散好時(shí)，吸光度高， 石墨懸浮液的粘度低。
1.20
0. 00
12
0
3.3.4CMC的含量對(duì)石墨懸浮穩(wěn)定性的影響
0%
30%
圖3 — 5 CMC含量對(duì)石墨懸浮液吸光度和粘度的影響（PH=9)
由圖3 — 3及圖3 — 4,我們知道在石墨一CMC體系中，PH為9時(shí)CMC分散石墨的 效果最佳，所以我們考察CMC含量對(duì)石墨懸浮液吸光度和粘度的影響均在PH為9的 情況下進(jìn)行的。從圖3 — 5中，我們可以看出當(dāng)羧甲基纖維素鈉含量在4%—20%之 間時(shí)，吸光度隨著羧甲基纖維素鈉的含量增加而迅速增加；當(dāng)羧甲基纖維素鈉含量超 過(guò)20%時(shí)，吸光度基本保持不變，經(jīng)過(guò)5分鐘的離心沉降以后，上清液的吸光度最本文使用的分散劑濃度較大，因此石墨懸浮體系的粘度一直呈上升的態(tài)勢(shì)。
高達(dá)到1.10。與圖2 — 5、圖2 — 6相比，此吸光度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PVP、PVA、SA-Na、PA-Na 所達(dá)到的最大吸光度。隨著羧甲基纖維素鈉含量的增加，越來(lái)越多的粒子被石墨的高 分子鏈包裹，纖維素高分子鏈上的羧基使石墨表面帶上負(fù)電荷，并在石墨表面形成雙 電層。當(dāng)兩個(gè)被包裹的石墨相接近到兩者的擴(kuò)散層相互穿透時(shí)，就產(chǎn)生同性電荷的相 互排斥，迫使兩者分離而使分散的石墨粒子穩(wěn)定化。陳云[5]認(rèn)為分散劑的加入明顯改 善了懸浮液的流變性，使懸浮體系的粘度降低。但是WEI[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)高分子化合物用量 超過(guò)一定濃度后粘度會(huì)增大。高分子分散劑的用量超過(guò)分散石墨顆粒最小用量后，多 余的高分子分散劑將以膠束方式分散于懸浮液中，或者以接近無(wú)規(guī)線團(tuán)形式溶解于懸 浮液中。
圖3—6羧甲基纖維素鈉含量對(duì)石墨粒徑的影響
表3—1羧甲基纖維素鈉含量對(duì)顆粒粒徑的影響
CMC質(zhì)量含量/石墨4%8%12%16%20%
粒徑D50 (微米）10.27.545.695.495.25
從圖3 —6和表3 — 1我們可以明顯看出，石墨的粒徑隨著分散劑含量的增加而變 小。當(dāng)CMC含量為4%時(shí)，峰值粒徑為15.38微米，D50達(dá)到了 10.2微米；當(dāng)CMC
含量為8%時(shí)，峰值粒徑已經(jīng)逼近10微米，D50達(dá)到了 7.54微米；當(dāng)CMC含量大
40
于12%時(shí)，峰值粒徑和DM均趨于恒定。當(dāng)CMC含量為20%時(shí)，峰值粒徑的6.58微 米，D5。達(dá)到了 5.25微米。超聲波會(huì)在液體介質(zhì)中形成微泡，微泡產(chǎn)生的瞬間同時(shí)形 成了強(qiáng)烈的振動(dòng)波，在微泡破裂過(guò)程中也伴隨巨大能量的釋放。據(jù)計(jì)算在毫微秒的時(shí) 間間隔內(nèi)可形成5000K以上的高溫和約1。7 Pa的高壓，產(chǎn)生高速射流，使得在普通 條件下難以發(fā)生的化學(xué)變化有可能實(shí)現(xiàn)[12]。此時(shí)，石墨顆?？赡苁芨邷馗邏旱挠绊懀?片層結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲，形成類似于蠕蟲(chóng)狀石墨，從而石墨顆粒的宏觀尺寸變得更為細(xì)小， 迅速被CMC包裹，從而達(dá)到石墨顆粒細(xì)化的作用。隨著CMC的含量增加，越來(lái)越多細(xì) 小石墨顆粒被包裹，因此D5。迅速變小。當(dāng)CMC的含量達(dá)到12%以后，D5。變小的速 度減緩，是因?yàn)槭w?；径急籆MC的高分子鏈包裹住，這與圖3 — 5中吸光度的 增加幅度基本一致。
圖3—7中a、b、c和d分別為羧甲基纖維素鈉質(zhì)量占石墨質(zhì)量的4%、8%、12 %和16%的電鏡照片。圖a中石墨粒子清晰可見(jiàn)，顆粒直徑大約為10微米，而顆粒
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較小的石墨粒子則沉積在上表層，顯然是由于顆粒大的粒子先沉積，顆粒表面光滑可 見(jiàn)，表明未有許多CMC包裹在顆粒表面，當(dāng)然其穩(wěn)定性也較差。不過(guò)，石墨的粒徑 比圖2—2中原始石墨的粒徑已經(jīng)明顯小得多，而且比圖2—2的表面稍微有點(diǎn)變黑， 這變黑表層可能是由于羧甲基纖維素鈉中金屬鈉離子的原子序數(shù)大于碳原子序數(shù)，鈉 離子的對(duì)電子散射能力較強(qiáng)，而使表面變黑。圖b、c、d的電鏡照片看起來(lái)都比較黑， 水分散石墨體系的制備研究,說(shuō)明更多的羧甲基纖維素鈉包裹在石墨粒子表面，且能看到的顆粒輪廓數(shù)依次減少。 這是由于羧甲基纖維素鈉大分子鏈包覆在石墨表面后，石墨顆粒直徑越大，表面積越 大，其吸附的大分子鏈數(shù)目越多，石墨顆粒表面的負(fù)電荷則越多，且空間位阻的作用 大，阻礙石墨粒子之間進(jìn)一步靠攏，這樣，在懸浮體系起到分散作用，而在電鏡照片 中，由于其沉積的速度最慢，因此，只能依稀可見(jiàn)較大顆粒了，小顆粒則反而看不著 了，與圖a結(jié)果正好相反。
小結(jié)
1)由于砂磨機(jī)在較高石墨顆粒濃度下較超聲波具有更大機(jī)械剪切作用，因此其分散 效果比超聲波的分散效果要好；
2)自來(lái)水中存在各種雜質(zhì)離子和有機(jī)化合物，其存在破壞了石墨分散作用；
3)羧甲基纖維素鈉能很好地吸附在石墨表面，并能很好地分散石墨。當(dāng)羧甲基纖維 素鈉/石墨的質(zhì)量含量達(dá)到20%和PH在9左右時(shí)，可以犾得穩(wěn)定分散的石墨懸浮 體系。
4)當(dāng)CMC含量較高時(shí)，超聲波處理導(dǎo)致石墨彎曲變形，降低石墨顆粒尺寸。
摘要：采用超聲波分散的方法，研究了聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、 海藻酸鈉(SA-Na)、聚丙烯酸鈉(PA-Na)四種助分散劑與羧甲基纖維素鈉(CMC)復(fù)配對(duì) 石墨在水中分散性和穩(wěn)定性的影響。用分光光度計(jì)表征了石墨的懸浮穩(wěn)定性，借助激 光粒度儀測(cè)定石墨粒徑分布和分散性，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)考察了石墨懸浮液的粘度，掃描電 鏡觀察了分散石墨的分散形態(tài)。研究結(jié)果表明：四種高分子助分散劑不同程度地改善 了石墨的懸浮穩(wěn)定性；SA-Na能夠很好地提高石墨的分散性；氣相二氧化硅可以作為 觸變劑，但效果不明顯。
關(guān)鍵詞：石墨，水分散體系，羧甲基纖維素鈉，分散劑
4.1引言
前兩章分別討論了各類分散劑對(duì)石墨在水中的可分散性和穩(wěn)定性影響，小分子表 面活性劑對(duì)石墨的分散穩(wěn)定性較差，盡管存在空間位阻效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)，中性聚合 物對(duì)石墨的水分散穩(wěn)定性也不盡人意，然而，聚電解質(zhì)對(duì)石墨則表現(xiàn)出較為令人滿意 的分散與穩(wěn)定結(jié)果。一般認(rèn)為，如果分散劑對(duì)待分散體系具有良好的分散作用，通常 分散劑最佳用量則對(duì)應(yīng)懸浮分散體系的最小粘度。比如，當(dāng)羧甲基纖維素鈉作分散劑 時(shí)，如果其用量超過(guò)最佳用量后，水分散介質(zhì)存在過(guò)量的CMC,導(dǎo)致水中離子強(qiáng)度 增加，從而壓縮石墨顆粒表面的雙電層厚度，降低了顆粒間的靜電斥力，聚電解質(zhì)間 還會(huì)發(fā)生橋聯(lián)作用，使顆粒團(tuán)聚加劇，進(jìn)而降低懸浮體系的穩(wěn)定性。描述分散與團(tuán)聚 狀態(tài)的經(jīng)典理論是DLVO理論：
VT = VA + VR(4-1)
式中：VT為總勢(shì)能，VA為范德華作用能，VR為雙電層靜電排斥作用能。
該理論認(rèn)為顆粒的團(tuán)聚與分散取決于顆粒間的范德華作用能與雙電層靜電排斥作用 能的相對(duì)大小。當(dāng)VA>VR時(shí)，顆粒自發(fā)地互相接近最終形成聚團(tuán)；當(dāng)VA
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和來(lái)描述：
VT = VA +VR +VS +VST(4-2)
式中：Vs為高分子溶劑化層作用能，VST為聚合物吸附層的空間排斥作用能。由總勢(shì)能 模型看出，要想使顆粒分散，就必須增強(qiáng)顆粒間的排斥作用力。增強(qiáng)排斥作用力主要通 過(guò)以下3種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：（1)使用聚電解質(zhì)分散劑，增大Zeta電位的絕對(duì)值，以提高顆 粒間靜電排斥作用，阻礙粒子之間由于范德華力作用而造成團(tuán)聚，從而達(dá)到對(duì)顆粒分散 的目的。（2)通過(guò)分散劑在顆粒表面形成吸附層，產(chǎn)生并強(qiáng)化位阻效應(yīng)，使顆粒間產(chǎn) 生強(qiáng)位阻排斥力。利用熵斥力原理，吸附于顆粒表面的大分子將顆粒隔開(kāi)，同時(shí)可以阻 止水和其他粒子在顆粒上的吸附，從而減少團(tuán)聚的發(fā)生。（3)增強(qiáng)顆粒表面對(duì)分散介 質(zhì)的潤(rùn)濕性，以提高界面結(jié)構(gòu)化，加大溶劑化膜的強(qiáng)度和厚度，增強(qiáng)溶劑化排斥作用[1]。 在實(shí)際操作時(shí)，人們可采取的有效措施之一使用復(fù)合分散劑。如美國(guó)專利 USP2004077733[2]提出使用具有多吸附功能團(tuán)水溶性或水分散性聚合物、分子量較小的 具有親水與親油基團(tuán)的分散劑和表面活性劑，多功能團(tuán)聚合物將吸附在石墨表面，分散 劑的親油基團(tuán)與吸附聚合物具有疏水吸引作用，而親水基團(tuán)將有好的水溶性，表面活性 劑則主要降低水分散介質(zhì)的表面張力。李紹純[3]等人在研究各類分散劑對(duì)SiC晶須分散作 用時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種類型的分散劑混合使用時(shí)，其分散效果是兩類分散劑共同作用的結(jié)果。 在懸浮液中，既有靜電穩(wěn)定機(jī)制又有空間位阻穩(wěn)定機(jī)制，因此，其效果比使用一種分散 劑要好。張幼珠[4]等人在研究納米氧化鋅分散時(shí)，探討了分散劑六偏磷酸鈉、聚丙烯酸 鈉和六偏磷酸鈉與聚丙烯酸鈉（1: 1)并用三種情況，用量均為0.4%，則重量沉降率分 別為81.66°%，84.60°%和79.42°%，且實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)再加入第三種中性表面活性劑平 平加O時(shí)，且依照六偏磷酸鈉：聚丙烯酸鈉：平平加O=1: 1: 1比例，所得納米氧化鋅 分散效果更優(yōu)。然而，在使用多種分散劑混用時(shí)，由于溶解能力、吸附作用穩(wěn)定性不同， 以及可能存在競(jìng)爭(zhēng)吸附問(wèn)題[5]，同樣也可能出現(xiàn)相反作用。本章在前兩章工作基礎(chǔ)上， 進(jìn)一步研究分散劑并用對(duì)石墨分散穩(wěn)定性影響。
4.2實(shí)驗(yàn)部分 4.2.1原材料
石墨、去離子水、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、海藻酸鈉（SA-Na)、
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聚丙烯酸鈉(PA-Na)、氫氧化鈉（NaOH)與第一章同；羧甲基纖維素鈉(CMC)與第 章同；氣相納米二氧化硅，上海群森工貿(mào)有限公司。
4.2.2儀器和設(shè)備
同第三章
4.2.3實(shí)驗(yàn)方法
1)在燒杯中加入1.5g的石墨，加入2%的羧甲基纖維素鈉溶液使CMC/石墨質(zhì) 量含量為12%，調(diào)節(jié)PH值為9,超聲波分散石墨溶液7分鐘，再分別加入不同含量 的PVA、PVP，再超聲波分散3分鐘，得到懸浮良好的石墨質(zhì)量含量為1.5%的懸浮 液。將石墨的懸浮液以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心5分鐘，用721分光光度計(jì)測(cè)量離心后 上清液的吸光度。
2)在燒杯中加入1.5g的石墨，加入2%的羧甲基纖維素鈉溶液使CMC/石墨質(zhì) 量含量為12%，調(diào)節(jié)PH值為8,超聲波分散石墨溶液7分鐘，再加入不同含量的海 藻酸鈉溶液，再超聲波分散3分鐘，得到懸浮良好的石墨質(zhì)量含量為1.5%的懸浮液。 將石墨的懸浮液以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心10分鐘，用721分光光度計(jì)測(cè)量離心后上 清液的吸光度。
3)在燒杯中加入1.5g的石墨，加入2%的羧甲基纖維素鈉溶液使CMC/石墨質(zhì) 量含量為12%，調(diào)節(jié)PH值為9,超聲波分散石墨溶液7分鐘，再加入不同劑量的聚 丙烯酸鈉溶液，再超聲波分散3分鐘，得到懸浮良好的石墨溶液。將石墨的懸浮液以 3000轉(zhuǎn)/分的速度離心10分鐘，用721分光光度計(jì)測(cè)量離心后上清液的吸光度。同樣 的實(shí)驗(yàn)條件下，研究了 PH為11時(shí)CMC/石墨質(zhì)量含量為12%的石墨分散性以及PH 為9時(shí)CMC/石墨質(zhì)量含量為20%的石墨懸浮穩(wěn)定性。
4)在燒杯中加入1.5g的石墨，加入2%的羧甲基纖維素鈉溶液使CMC/石墨質(zhì) 量含量為12%，將體系調(diào)成不同的PH值，超聲波分散石墨溶液7分鐘，再加入含有 占石墨質(zhì)量16%的海澡酸鈉的水溶液，再超聲波分散3分鐘，得到懸浮良好的石墨 溶液。將石墨的懸浮液以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心分散10分鐘，用721分光光度計(jì)測(cè) 量離心后上清液的吸光度。同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，將占石墨質(zhì)量16%的海藻酸鈉的水 溶液改為占石墨質(zhì)量1.6%的聚丙烯酸鈉的水溶液，測(cè)其吸光度。
5)粒度分析手段、微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)以及粘度的表征與第三章同。
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4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
4.3.1 PVP與PVA對(duì)石墨一CMC體系的懸浮穩(wěn)定性的影響
0.0
圖4-1給出了添加PVA與PVP后，石墨一CMC懸浮體系離心分離后上層清液的 吸光度與其添加量的關(guān)系。對(duì)于PVA而言，添加量為5%時(shí)，上層清液的吸光度與 只有CMC分散劑情況相同，即PVA沒(méi)有改善懸浮體系分散穩(wěn)定性，而當(dāng)PVA添加 量從5%增加到近30%過(guò)程中，石墨一CMC懸浮體系分散穩(wěn)定性逐步改善，這可能 是由于，一方面，PVA是一種水溶性高分子，當(dāng)PVA溶于純水后，可以明顯降低水 分散介質(zhì)的表面張力，添加5%PVA后，水的表面張力從約73mN/m降至34mN/m[6]， 改善了由CMC包裹石墨顆粒在水中的潤(rùn)濕分散作用，另一方面，溶解PVA后分散體 系的粘度增加，純水的粘度約ImPaS，而5%PVA的水溶液的粘度則為97mPaS[6]， 這樣會(huì)增加石墨顆粒之間的擴(kuò)散阻力，包括沉降阻力，故上層清液的吸光度增加。對(duì) 于PVP而言，本章所用的PVP分子量與PVA相當(dāng)接近，但由于PVP包括極性酰胺 基團(tuán)側(cè)基，水溶性甚至較PVA更優(yōu)，同時(shí)，具備上述PVA兩種作用，另外，還由于 PVP包含平面五元環(huán)側(cè)基結(jié)構(gòu)，這也有利于具有平面結(jié)構(gòu)的石墨顆粒的直接分散[7]， 最終表現(xiàn)為，PVP的助分散效果稍優(yōu)于PVA。圖4-2給出了兩種助分散劑（濃度均為 12%)存在下，石墨顆粒粒徑分布情況。與沒(méi)有助分散劑存在相比，PVP和PVA均
圖4-1 PVA、PVP的添加對(duì)石墨一CMC體系的吸光度的影響（PH=9)
47
100
圖4-2占石墨質(zhì)ft 12%助分散劑的加入后石墨粒徑分布圖（PH=9)
使石墨粒徑分布變寬，特別是大顆粒石墨粒子增多，這可能是由于這兩種大分子鏈在 分散顆粒之間架橋作用引起的。一般認(rèn)為，這種情況形成顆粒沉降是較為疏松的顆粒 堆積體，在少許外力作用下即可實(shí)現(xiàn)再次分散。圖4-3(a)和(b)給出了由兩種懸浮分散 體系(兩種助分散劑均占石墨質(zhì)量12%，CMC占石墨質(zhì)量12%)在自然干燥條件下獲 得石墨膜的掃描電鏡照片，對(duì)照前兩章的掃描電鏡照片和圖4-3,不難發(fā)現(xiàn)，在
圖4-3石墨懸浮液自然干燥膜掃描電鏡照片
(PH=9，CMC/石墨質(zhì)量含量為12%，a、b分別加入12%的PVA、PVP)
48
圖4-3(a)中，直徑約為3微米的球形顆粒來(lái)自于PVA，可見(jiàn)PVA在水中溶解性和成 膜性較差，而在圖4-3(b)中，包含PVP助分散劑的分散膜掃描電鏡照片外觀與只有 CMC的情況相同，沉積下來(lái)涂膜更為均勻，說(shuō)明PVP在分散體系不僅溶解分散性好， 且能與CMC幾乎達(dá)到分子級(jí)水平的相容，水分散石墨體系的制備研究,這也充分說(shuō)明PVP的助分散效果更優(yōu)。
4.3.2海藻酸鈉對(duì)石墨一CMC體系的懸浮穩(wěn)定性的影響
圖4-4、圖4-5和圖4-6分別給出了在石墨一CMC懸浮分散體系中添加海藻酸鈉 后的粘度、吸光度、粒徑分布和自然干燥膜的微觀結(jié)構(gòu)。從圖4-4可見(jiàn)，海藻酸鈉的 添加明顯優(yōu)于PVA、PVP的添加效果。PVA、PVP的吸光度是在離心5分鐘后測(cè)得， 吸光度最后分別穩(wěn)定在1.1和1.15左右；而海藻酸鈉則是在離心10分鐘以后測(cè)得， 吸光度最后穩(wěn)定在1.4左右。海藻酸鈉之所以效果變得好許多，可能主要是因?yàn)檎扯?變得很大。海藻酸鈉/石墨質(zhì)量含量達(dá)到30%時(shí)粘度接近24 mPaS，是PVP、PVA粘 度的2.5倍左右。粘滯阻力的增加使它們相互碰撞的速率必然下降，減小了團(tuán)聚的可 能性，故提高了體系的穩(wěn)定性。我們下面再觀察海藻酸鈉含量與吸光度、粘度的變化 關(guān)系，隨著海藻酸鈉濃度的增加，石墨分散體系粘度是近似線性增加，海藻酸鈉濃度 繼續(xù)增加時(shí)，石墨分散體系的粘度呈非線性劇增。這解釋為，海藻酸鈉濃度較低，由 于其助分散作用，使分散石墨顆粒數(shù)目增加，粘度也因此線性增加，這完全符合愛(ài)因 斯坦分散體系粘度理論，
n = n(1 + 2.5 式）（4-3)
當(dāng)海藻酸鈉濃度繼續(xù)增加時(shí)，過(guò)量的海藻酸鈉以分子或分子膠束形式出現(xiàn)在水中，這 同樣也將使懸浮體系粘度線性增加，但此階段分散石墨顆粒數(shù)目不再增加，所以，分 散體系的吸光度幾乎不變，當(dāng)海藻酸鈉濃度增加到很大時(shí)（如>20%)，懸浮體系中 存在大量海藻酸鈉分子，并在該懸浮體系中，使海藻酸鈉進(jìn)入半稀溶液狀態(tài)，出現(xiàn)海 藻酸鈉大分子鏈之間的互相纏結(jié)，粘度明顯增加，導(dǎo)致石墨分散粒子分布將會(huì)變寬。
49
粘度(mPaS)
海藻酸鈉/石墨的質(zhì)量比
圖4-4海藻酸鈉對(duì)石墨一CMC體系的吸光度及粘度的影響（PH=8)
圖4-5石墨懸浮體系的粒徑分布圖 (PH=8時(shí)，CMC/石墨為12%，海藻酸鈉/石墨為12%)
50
(PH=8時(shí)，CMC/石墨為12%，海藻酸鈉/石墨為12%)
海藻酸鈉的主鏈結(jié)構(gòu)是由P-1，4結(jié)構(gòu)的D型甘露糖醛酸的鈉鹽和a-1, 4結(jié)構(gòu)的 L型古羅糖醛酸的鈉鹽共聚而成，它的分子鏈上仍有大量的自由羧基，而羧甲基纖維 素鈉（CMC)是一種纖維素醚的鈉鹽，羧甲基位置在C-6上，大分子是D-吡喃葡萄 通過(guò)P-1，4結(jié)構(gòu)糖苷鍵連接剛性鏈。試驗(yàn)初步得出，海藻酸鈉分子量、酸性通常較 CMC為大，大分子鏈的柔軟性則優(yōu)于CMC。理論上，當(dāng)海藻酸鈉過(guò)量后，它同樣會(huì) 包裹到石墨顆粒表面，與CMC形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，而競(jìng)爭(zhēng)吸附結(jié)果會(huì)優(yōu)化石墨顆粒的分 散作用，比較圖4-5與圖3-6則發(fā)現(xiàn)，添加海藻酸鈉后石墨顆粒粒徑分布更窄。比較 圖4-6與圖3-7(b)也可發(fā)現(xiàn)，含有海藻酸鈉分散劑的懸浮液自然干燥膜中，石墨粒子 的粒徑更為均勻，不過(guò)，石墨顆粒表面沉積的高分子層顏色變淺了。
4.3.3 PH值對(duì)石墨一CMC—海藻酸鈉體系的懸浮穩(wěn)定性的影響
在第三章中，只有羧甲基纖維素鈉作分散劑且當(dāng)分散劑用量恒定時(shí)，懸浮分散體 系在PH=9左右具有最好的分散穩(wěn)定性，主要表現(xiàn)在體系粘度最低和上層清液的吸 光度最高。而圖4-7給出了在羧甲基纖維素鈉占石墨質(zhì)量的12%和海澡酸鈉占石墨質(zhì) 量8%時(shí)懸浮體系性質(zhì)隨懸浮液酸堿性變化，隨體系的PH值增大，羧甲基纖維素鈉 和海藻酸鈉兩種陰離子聚電解質(zhì)電離度都增大，大分子靜電排斥作用增強(qiáng)，懸浮穩(wěn)定 性增加，故上層清液的吸光度也增大，也由于靜電排斥作用增強(qiáng)，大分子鏈逐漸伸展， 水分散石墨體系的制備研究,促使石墨顆粒形成類似于球狀結(jié)構(gòu)，顆粒之間相互作用大幅度減小，使體系粘度下降。 當(dāng)懸浮分散體系PH值繼續(xù)增加后，體系的粘度和吸光度又隨PH值的增大而呈現(xiàn)相 反的變化趨勢(shì)。究其原因主要有兩方面[8’9]，（1)當(dāng)PH值達(dá)到一定程度，分散劑電離
51
0.0
8
12
圖4-7 PH值對(duì)石墨一CMC—海藻酸鈉三元體系的吸光度與粘度的影響圖 (CMC/石墨質(zhì)量比為12%，海藻酸鈉/石墨質(zhì)量比為8%)
度接近于1，此后，隨PH值的增加電離度又會(huì)下降，高分子鏈所帶的負(fù)電荷就會(huì)下降， 電位降低，靜電排斥作用減弱；（2)高PH值時(shí)，溶液中存在大量的負(fù)電荷，離子強(qiáng)度 很大，高離子強(qiáng)度不僅壓縮了顆粒表面的雙電層厚度，降低了 Zeta電位，也阻礙了高 分子鏈的伸展，減小了空間位阻效應(yīng)，所以，懸浮體系分散穩(wěn)定性降低了。該石墨一 CMC—海藻酸鈉體系在PH為8時(shí)分散穩(wěn)定性最好。
4.3.4PA-Na對(duì)石墨一CMC體系的懸浮穩(wěn)定性的影響
圖4-8給出了在石墨一CMC體系的懸浮體系中添加不同濃度的PA-Na后懸浮液 性質(zhì)。比較圖4一4與圖4一8,我們可以看出PA-Na所帶來(lái)的粘度增加極大超過(guò)了海 藻酸鈉所帶來(lái)的粘度增加。海藻酸鈉在占石墨質(zhì)量4%時(shí)粘度只有8 — 9mPaS左右， 而PA-Na僅占石墨質(zhì)量1.6%就已經(jīng)接近12mPaS 了。粘滯阻力對(duì)石墨懸浮體系的穩(wěn) 定性有重要影響。此時(shí)，海藻酸鈉在占石墨質(zhì)量4%時(shí)吸光度只有0.8,大大低于PA-Na 僅占石墨質(zhì)量1.6%時(shí)的1.0。PA-Na濃度與懸浮液性質(zhì)的關(guān)系總體類似于海藻酸鈉作 用。隨著PA-Na濃度的增加，懸浮液的粘度幾乎線性上升，而上層清液的吸光度很 快達(dá)到平衡值，該平衡值為1左右。這種情況實(shí)際上類似于海藻酸鈉用量小于15% 的情形，僅是平衡值略大而已。因此，我們從分散機(jī)理可以推得，由于PA-Na分子
52
1.2
14
量一般遠(yuǎn)高于CMC和海藻酸鈉的，其在水中的溶解度通常會(huì)大幅度下降，少量的 PA-Na明顯降低水的表面張力且使體系粘度迅速增加，從而提高懸浮體系的分散穩(wěn)定 性，但由于PA-Na分子量較大，它在短時(shí)間內(nèi)較難取代已吸附的CMC，因此，吸光 度值在PA-Na濃度很低時(shí)即達(dá)到平衡，石墨粒子分散狀態(tài)也將不會(huì)改變。
圖4-8聚丙烯酸鈉對(duì)石墨一CMC體系的吸光度及粘度的影響 (PH=9，CMC/石墨的質(zhì)量比為12%)
圖4-9聚丙烯酸鈉對(duì)石墨一CMC體系的吸光度及粘度的影響 (PH = 9，CMC/石墨的質(zhì)量比為20%時(shí)）
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圖4-9給出了在CMC質(zhì)量與石墨質(zhì)量比為20%時(shí)懸浮體系中添加不同濃度的 PA-Na后懸浮液性質(zhì)。類似地，隨著PA-Na濃度的增加，懸浮液的粘度幾乎線性上 升，而上層清液的吸光度很快達(dá)到平衡值，該平衡值為1.1左右。這時(shí)我們可以發(fā)現(xiàn)， 達(dá)到平衡值時(shí)的PA-Na濃度較CMC質(zhì)量與石墨質(zhì)量比為12%時(shí)下降，而且平衡值 增加了 0.1。不難發(fā)現(xiàn)，吸光度平衡值增加的直接原因是CMC用量增加造成的，即 CMC的用量增加實(shí)質(zhì)上改善了石墨懸浮液的分散穩(wěn)定性。當(dāng)PA-Na的濃度超過(guò)0.8 %后吸光度保持不變與粘度線性增加的原因與圖4-8情況類似。
0.:
0
圖4-10聚丙烯酸鈉對(duì)石墨一CMC體系的吸光度及粘度的影響 (PH=11，CMC/石墨的質(zhì)量比為12%時(shí)）
比較圖4-10與圖4-8可見(jiàn)，PH值增加后上層清液的吸光度下降，比如PA-Na濃 度為零時(shí)，上層清液的吸光度小于0.4,即當(dāng)懸浮液中PH值很大時(shí)，懸浮液的懸浮 穩(wěn)定性降低。但我們發(fā)現(xiàn)，PA-Na濃度在大于1.3%后，上層清液的吸光度達(dá)到平衡 值為1.4,而該平衡值大于PH=9時(shí)的1.0,即PH值增加，當(dāng)加入聚電解質(zhì)PA-Na后， 懸浮液的分散穩(wěn)定性反而得到改善。這是因?yàn)镻H值增加后，懸浮液中離子強(qiáng)度增加，水分散石墨體系的制備研究 作為聚電解質(zhì)的CMC和PA-Na大分子鏈的德拜-許科爾（Debye-HUckel)屏蔽長(zhǎng)度減 小[10]，大分子鏈變得更為柔順，使更多分散劑和助分散劑被吸附在石墨顆粒表面，進(jìn) 而增加了分散劑吸附層的厚度，因此，在離心沉降分離時(shí)，表現(xiàn)出更好的分散穩(wěn)定性。
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圖4-11給出了當(dāng)CMC用量占石墨質(zhì)量的12%時(shí)，助分散劑PA-Na用量對(duì)石墨 分散性的影響。與圖2-8相比，PA-Na添加量增加時(shí)，石墨一CMC懸浮液自然揮發(fā) 干燥時(shí)，無(wú)論顆粒大小，其沉降速度趨于一致，這有點(diǎn)類似于物體在真空自由下落， 所有物體具有相同的下落速度。通常，純石墨水分散體系或分散劑用量很少分散體系 中，由于分散顆粒的沉降動(dòng)力為粒子重量，所以顆粒尺寸大的先沉降，而顆粒小的后 沉降。在第三章中，我們發(fā)現(xiàn)，在石墨一CMC分散體系中，由于靜電排斥作用，導(dǎo) 致顆粒尺寸小的先沉降，顆粒大的反而后沉降。圖4-11顆粒尺寸分布漸變規(guī)律說(shuō)明， 由于PA-Na分子量很大，導(dǎo)致分散體系粘度大幅度增加，從而嚴(yán)重阻止了顆粒的沉 降或其它擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，以至于出現(xiàn)了顆粒沉降行為與顆粒尺寸無(wú)關(guān)現(xiàn)象。
55
4.3.5PH值對(duì)石墨一CMC—PA-Na懸浮體系的懸浮穩(wěn)定性的影響
HA = H ++ A- [H + ][ A-]
Ka
[HA]
l〇g Ka = l〇g[ H + ] + l〇g
[A-] [HA]
(4-4)
(4-5)
(4-6)
羧甲基纖維素和聚丙烯酸都是較弱的有機(jī)酸，如果近似假定它們的PKa分別為 6.5和5,且用下式表示它們的電離平衡，
1.6
0.0
12
8
通常，尸Ka=-logKa(4-7)，因此，尸Ka=尸H-logjA](4-8)
12
9
PH值
圖4一 12 PH值對(duì)石墨一CMC—PA-Na三元體系的吸光度與粘度的影響圖 (CMC/石墨質(zhì)量比為12%，PA-Na/石墨質(zhì)量比為1.6%)
可見(jiàn)，理論上當(dāng)PH值等于PKa時(shí)，電離度值為50%，即有一半的羧基處于離 子狀態(tài)，而另一半處于未電離狀態(tài)。圖4一 12給出了懸浮液分離后上層清液、懸浮液 粘度與PH值關(guān)系。基于上述電離過(guò)程的討論，當(dāng)PH為9時(shí)，未電離羧基濃度可能 已不到千分之一，可以認(rèn)為懸浮液中，羧甲基纖維素和聚丙烯酸均處于完全電離狀態(tài)。 相比較而言，羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉分別占石墨質(zhì)量份額的12%和1.6%，其
56
濃度也比較高，且PH值處6 — 9之間時(shí)，兩種聚電解質(zhì)均處于半電離狀態(tài)，聚電解 質(zhì)大分子鏈具有一定的柔順性，因此出現(xiàn)未包裹石墨顆粒的大分子鏈之間、包裹石墨 顆粒的大分子鏈與未包裹石墨顆粒的大分子鏈之間都存在一定程度上纏結(jié)或架橋，體 系粘度較高，而且，懸浮液分散穩(wěn)定性也因?yàn)榇蠓肿渔溨g纏結(jié)或架橋而降低，當(dāng) PH大于9時(shí)，聚電解質(zhì)大分子鏈處于完全電離狀態(tài)，由于同種電荷之間的排斥作用， 幾乎不會(huì)大分子鏈之間纏結(jié)，因此，懸浮體系粘度反而下降和分散穩(wěn)定性提高。
4.3.6白碳黑對(duì)石墨一CMC—PA-Na體系的掛壁影響
時(shí)間/s 圖4-13不同白碳黑加入量對(duì)石墨懸浮體系的影響 (CMC/石墨的質(zhì)量比為12%，PA-Na/石墨的質(zhì)量比為1.07%)
本論文工作一個(gè)重要意圖，研究石墨在水中的可分散性，并指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)制備石 墨模具用高溫脫模劑，懸浮液分散穩(wěn)定性和掛壁性都很重要。提高石墨懸浮液的掛壁 性的理論基礎(chǔ)是賦予懸浮液臨界屈服應(yīng)力。可見(jiàn)，賦予懸浮液臨界屈服應(yīng)力在一定程 度上也將改善懸浮液分散穩(wěn)定性。掛壁性實(shí)驗(yàn)是這樣安排，向石墨懸浮液中添加少量 的氣相納米二氧化硅，然后，再進(jìn)行超聲波分散處理，將處理后懸浮液涂覆到分光光 度計(jì)的樣品池內(nèi)壁上，測(cè)定指定位置透光率隨時(shí)間的變化，圖4一 13給出了不同二氧 化硅/石墨質(zhì)量含量時(shí)透光率與時(shí)間的關(guān)系。當(dāng)不存在二氧化硅時(shí)，透光率開(kāi)始隨時(shí) 間延長(zhǎng)而較快速增加，而且掛壁時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，透光率則緩慢線性上升。初始透光率升
57
高較快的原因可能是懸浮液尚未潤(rùn)濕樣品池表面，所以懸浮液滑動(dòng)速度較快，隨著潤(rùn) 濕程度的增強(qiáng)而滑動(dòng)速度減小。隨著二氧化硅用量的提高，透光率明顯下降，達(dá)到相 同透光率的時(shí)間幾乎加倍。但我們仔細(xì)分析這5條曲線的形狀時(shí)，這些曲線之間很相 似。當(dāng)然，一方面，可能意味著評(píng)價(jià)手段需要改善，另一方面，也可能所選用的二氧 化硅造成的觸變性不明顯，透光率僅與其用量成比例。總之，今后可直接測(cè)定懸浮液 的屈服應(yīng)力，用屈服應(yīng)力的值來(lái)表征掛壁性。
4.4小結(jié)
1)PVA可以通過(guò)降低液體表面張力以及增加體系粘度來(lái)改善石墨一CMC懸浮 體系的穩(wěn)定性；
2)PVP不僅同樣有PVA的兩種作用，同時(shí)其能直接分散石墨且與CMC有良好 的相容性，水分散石墨體系的制備研究,因此助分散的效果好于PVA;
3)海藻酸鈉的添加形成與CMC競(jìng)爭(zhēng)吸附，優(yōu)化了石墨顆粒的分散作用，使石墨 分散的更均勻。PH值的變化會(huì)引起溶液中離子的強(qiáng)度變化，間接影響了石墨懸浮體 系的分散穩(wěn)定性。SA-Na與CMC的復(fù)合分散劑在PH在7 — 9之間對(duì)石墨的分散效果
最佳；
4)PA-Na在1.5%時(shí)就能明顯降低水表面張力且使體系粘度迅速增加從而提高懸 浮體系的分散穩(wěn)定性，復(fù)配效果最佳；PA-Na與CMC的復(fù)合分散劑在PH在10 —11 之間對(duì)石墨的分散效果最佳；
5)氣相二氧化硅作為石墨懸浮體系的觸變劑時(shí)效果不明顯。
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