糯小麥羧甲基淀粉的微波合成及性質(zhì)研究：
糯小麥羧甲基淀粉的微波合成及性質(zhì)研究，以中糯2號糯小麥淀粉為原料，采用微波輻射的方法進(jìn)行糯小麥羧甲基淀粉的合成，分別考察 了微波輻射時(shí)間、分散劑乙醇用量、Na：)H用量、CH2CCOOH用量四個(gè)因素對取代度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，欲得到取代度大的糯小麥羧甲基淀粉可采取的工藝條件為：輻射時(shí)間乙醇用量為60n、NaOH用 量4. 0g —氯乙酸用量5.0g采用紅外掃描技術(shù)對其合成效果進(jìn)行鑒定，在1602〇^ 1419(m-1和 1328on-1處出現(xiàn)-COO-的特征吸收峰。其中1602cm-1處為C-O的對稱與不對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰。表明 己發(fā)生羧甲基化反應(yīng)。并對所得糯小麥羧甲基淀粉的理化性質(zhì)包括透明度、凍融穩(wěn)定性、抗老化能力及抗生 物降解能力進(jìn)行研究。結(jié)果表明，微波合成糯小麥羧甲基淀粉具有高透明度、良好凍融穩(wěn)定性、強(qiáng)抗老化能 力及強(qiáng)抗生物降解能力等優(yōu)良品質(zhì)。
微波作為一種新能源與傳統(tǒng)的加熱能源有本 質(zhì)區(qū)別?；谒咝?、節(jié)能，清潔等特殊的加熱 特征，己經(jīng)作為一種方便、節(jié)時(shí)的加熱能源廣泛 應(yīng)用在食品、化工領(lǐng)域中。微波在變性淀粉中的 應(yīng)用主要體現(xiàn)在淀粉酯[3~4]、陽離子變性淀 粉[5~6]、氧化淀粉[7]和羧甲基淀粉的合成[8]中。 以糯小麥為原料微波合成羧甲基淀粉還未見報(bào) 道。本文對微波合成的羧甲基糯小麥淀粉的制備 和理化性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究結(jié)果將對微 波技術(shù)的應(yīng)用和羧甲基淀粉的生產(chǎn)提供一定的理 論依據(jù)。
1材料和方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料
中糯2號糯質(zhì)小麥面粉鄭州市農(nóng)林科學(xué)研究 所提供，淀粉由本實(shí)驗(yàn)提取獲得；氯乙酸，鄭州 市德眾化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（分析純），洛陽 昊華化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇，天津市凱通 化學(xué)試劑有限公司；甲醇，天津市化學(xué)試劑一 廠；鹽酸（分析純），洛陽昊華化學(xué)試劑有限公 司。
1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器
ER-761MD型微波爐，琴島制冷集團(tuán)公司青 島電冰箱總廠；SHB-in循環(huán)水多用真空泵，鄭 州長城科工貿(mào)有限公司；HJ-4磁力攪拌器，深 圳天南海北實(shí)力有限公司；TLG- 16G臺(tái)式高速 離心機(jī)，湖南星科科學(xué)儀器有限公司；TU - 1800PC紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀 器有限公司；WQF-510傅立葉紅外光譜儀，北 京瑞利分析儀器公司；HY- 12型壓片機(jī)及壓片 磨具，常州金壇藍(lán)星機(jī)械廠。
1.3實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1羧甲基反應(yīng)
在反應(yīng)容器中加入一定量淀粉和乙醇，均勻 攪拌后加入一定量NaOH，微波輻射進(jìn)行堿處理， 輻射一定時(shí)間后再加入一定量CH2CCOOH和 NaOH進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)，不斷攪拌。反應(yīng)完畢， 用85%乙醇洗滌數(shù)次至無氯離子，50°C烘箱中烘 干既得產(chǎn)品CMS。
1.3.2紅外掃描
產(chǎn)品經(jīng)提純后，除去樣品中的游離水和結(jié)晶 水，將固體樣品2mg放入瑪瑙研缽中，放入干燥 的光譜純KBi20Cmg;混合研磨（在紅外燈下）， 使其力度在2. 5m以下，裝入壓片機(jī)磨具，抽氣 加壓，壓力約為600kg/cm2，維持3~ 5mi，卸掉 壓力得到一透明的KBi樣品片。用WQF- 510傅 立葉紅外光譜儀進(jìn)行定性分析。
1.3.3透明度的測定
稱取0.5g樣品，放入100mL的具塞試管中，糯小麥羧甲基淀粉的微波合成及性質(zhì)研究， 加入50mL蒸餾水配制成1%的淀粉乳。沸水浴 20min (前5mn中不斷攪拌）后，冷卻至室溫， 以蒸餾水為參比，利用紫外分光光度計(jì)在650nm 處測定透光率，測三次求平均值。
1.3.4凍融穩(wěn)定性測定
將樣品加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳， 在沸水浴中加熱20min冷卻至室溫，置于- 20°C~ - 15°C的冰箱內(nèi)冷凍24h后取出，自然解 凍，然后在放入冰箱中反復(fù)冷凍，觀察糊的狀 態(tài)，直到有水析出記錄凍融次數(shù)，即表示淀粉糊 的凍融穩(wěn)定性。
1.3.5抗生物降解性
將不同樣品配制成2% (w/w)的淀粉糊液， 轉(zhuǎn)移至50mL的錐形瓶中，敞口放置，觀察霉菌 出現(xiàn)情況及糊性質(zhì)變化。
1.3.6抗老化性性能
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳100mL在沸 水浴中攪拌加熱20min冷卻至室溫，移入 100mL具塞量筒中，加水調(diào)至1000mL并混勻， 靜置24h記錄沉降部分所占體積，即沉降積。 沉降積越小，抗老化性能越弱。
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2 18 6 4 2
lo.o o o o 0.0.0.0.0.
80
70
60
50
40
08642086420 1x 1x 1x o cuon3 cu
—取代度
取代度
2結(jié)果與討論 2.1制備
固定淀粉反應(yīng)量為9. 0g考察輻射時(shí)間，分 散劑乙醇用量，NaOH用量和一氯乙酸用量對取 代度的影響。
2. 1.1輻射時(shí)間對取代度的影響
012345
圖1反應(yīng)時(shí)間對取代度的影響
由圖1可知：隨著時(shí)間的延長，取代度呈現(xiàn) 先升高后降低的趨勢。在2m n時(shí)達(dá)到最高值。原 因是隨著時(shí)間的延長，淀粉可以充分膨脹，使反 應(yīng)試劑和淀粉顆粒充分接觸，取代度升高。當(dāng)反 應(yīng)時(shí)間超過2mh后，取代度下降，可能是由于長 時(shí)間的反應(yīng)，是淀粉分子發(fā)生降解，或者是副反 應(yīng)的増加導(dǎo)致。
2. 1.2乙醇用量對取代度的影響
圖2乙醉用量對取代度的影響
分散劑乙醇的用量對產(chǎn)品的取代度有很大 的影響，從圖2可知，當(dāng)乙醇用量少時(shí)，淀粉 顆粒難以充分膨脹，反應(yīng)僅發(fā)生在淀粉表面降 低了淀粉的利用率。并且乙醇用量少，電磁波 轉(zhuǎn)化為化學(xué)能就少，反應(yīng)效率降低，取代度減 小。乙醇體積取為60mL時(shí)，取代度達(dá)到最高。 超過60nL后，使反應(yīng)物濃度降低，取代度也隨 之降低。
2.1.3 NaOH用量對取代度的影響
圖3 NaOH用量對取代度的影響
從圖3可知：當(dāng)NaOH取為4g時(shí)取代度最 大，少量NaOH時(shí)反應(yīng)物濃度太低，并且在后續(xù) 的羧甲基化反應(yīng)階段不能呈現(xiàn)良好的堿性環(huán)境造 成取代度過低。當(dāng)NaOH用量太大時(shí)，會(huì)是副反 應(yīng)増加，影響羧甲基化反應(yīng)的充分性，同樣使取 代度降低。
2.1. 4 —氯乙酸用量對取代度的影響
圖4 —氯乙酸用量對取代度的影響
從圖4可知：隨著氯乙酸用量的増加，淀粉 分子附近的酸濃度増大，糯小麥羧甲基淀粉的微波合成及性質(zhì)研究，酸性分子的可利用性較 大，因此取代度増大，當(dāng)氯乙酸的用量為5. 0g 時(shí)，取代度最大。因?yàn)闅溲趸c量用量是一定 的。氯乙酸耗用的氫氧化鈉増加，勢必減少淀粉 鈉中間體的生成，產(chǎn)物的取代度呈現(xiàn)下降的趨 勢。
從圖1圖2圖3圖4得到可采取的工藝 條件為：輻射時(shí)間2mm，乙醇用量為60mL， NaOH用量4.0g —氯乙酸用量5. 0g。
2.2紅外掃描結(jié)果
對比圖5中糯小麥原淀粉和糯小麥羧甲基淀 粉掃描曲線發(fā)現(xiàn)，在1602cm、1419cm 1和
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中國食品添加劑
—:—試驗(yàn)研究
China Food Additives
1328am-1處出現(xiàn)-COO -的特征吸收峰。其中吸收峰。表明己發(fā)生羧甲基化反應(yīng)。
圖5糯小麥羧甲基淀粉紅外掃描結(jié)果
1602<m 1處為C - O的對稱與不對稱伸縮振動(dòng)的
2.3性質(zhì)測定結(jié)果 2.3. 1糊透明度
用。這也是羧甲基淀粉在食品工業(yè)中應(yīng)用最廣泛 的領(lǐng)域之一。
表1糯小麥淀粉及不同取代度羧甲基淀粉的糊透光率
樣品取代度透光率（％ )
糯小麥淀粉022. 47
羧甲基淀粉0. 00429. 95
羧甲基淀粉0. 02732. 27
羧甲基淀粉0. 11943. 72
羧甲基淀粉0. 20149. 25
羧甲基淀粉0. 22576. 35
表2淀粉及其羧甲基淀粉凍融穩(wěn)定性
樣品凍融穩(wěn)定性
凍融次數(shù)析水情況及糊液狀態(tài)
糯小麥原淀粉1有少量水析出，糊成海綿狀
糯玉米原淀粉1有少量水析出，糊成海綿狀
糯小麥am s (傳統(tǒng)）20無水析出，糊狀態(tài)穩(wěn)定
糯小麥am s (微波）20無水析出，糊狀態(tài)穩(wěn)定
糯玉米am s (微波）20無水析出，糊狀態(tài)穩(wěn)定
2.3.3抗生物降解能力
透光率越大，糊的透明度越好。通過表1可 知，隨著取代度的増大透光率増大。原因是羧甲 基基團(tuán)的引入使淀粉糊的凝沉性降低。
2.3.2淀粉及其羧甲基淀粉凍融穩(wěn)定性
表2表明糯玉米和糯小麥原淀粉的凍融穩(wěn)定 性都較差，凍融一次后有水析出，并且糊成海綿 狀，表明原來糊的膠體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。而不論 是傳統(tǒng)方法還是微波條件下制備的羧甲基淀粉凍 融20次后仍然無水析出，糊的狀態(tài)穩(wěn)定未發(fā)生變 化。該性質(zhì)有利于羧甲基淀粉在冷凍食品中的應(yīng)
表3不同樣品的抗生物降解能力
樣品放置時(shí)間（d)糊液情況
糯小麥原淀粉7有綠色霉菌出現(xiàn)
糯玉米原淀粉4有大量綠色霉菌出現(xiàn)
糯小麥CMS10無變化
糯玉米CM S10無變化
淀粉糊放置于空氣中一段時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)霉菌 的原因是霉菌體內(nèi)產(chǎn)生水解淀粉分子中的a-
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(1 4)糖苷鍵，導(dǎo)致淀粉鏈的解體，使糊的性 質(zhì)發(fā)生變化。從表3得出，原淀粉經(jīng)放置4~ 7天 后產(chǎn)生霉菌，用數(shù)字黏度計(jì)測定后發(fā)現(xiàn)其黏度有 顯著降低。而羧甲基淀粉糊沒有發(fā)生變化，顯然 羧甲基的引入顯著提高了淀粉糊的抗生物降解能 力。主要是羧甲基基團(tuán)阻礙了霉菌對a- (1 4) 糖苷鍵的分解作用，抑制其生長。羧甲基淀粉優(yōu) 良的抗生物降解性能有利于在涂料、油田鉆井和 黏合劑等工業(yè)中的應(yīng)用。
2.3.4抗老化能力
表4糯小麥淀粉及不同取代度羧甲基淀粉糊 的抗老化性能
樣品取代度沉降積（mL)
糯小麥淀粉090
羧甲基淀粉0. 004100
羧甲基淀粉0. 027100
羧甲基淀粉0. 119100
羧甲基淀粉0. 201100
羧甲基淀粉0. 225100
淀粉糊放置一段時(shí)間后會(huì)變渾濁，甚至有沉 淀析出，糯小麥羧甲基淀粉的微波合成及性質(zhì)研究，這種現(xiàn)象稱為凝沉或老化。從表4中可 知，糯性淀粉本身具有良好的抗老化特性。羧甲 基化后抗老化特性有一定提高，但提高幅度不 大。羧甲基基團(tuán)的引入，一方面能夠更好的跟水 分子結(jié)合；另一方面與糯性淀粉中少量直鏈淀粉 的脫水葡萄糖的羥基形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙直鏈 淀粉分子氫鍵的生成，使其不易重新排列和締 合，糊凝沉性減弱。
3結(jié)論
(1)微波合成糯小麥羧甲基淀粉的方法是可 行的。
(2)糯小麥淀粉具有透明度高，凍融穩(wěn)定性 好，抗生物降解和抗老化能力強(qiáng)的優(yōu)良品質(zhì)，可 用于食品、化工等領(lǐng)域中。
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