黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究：
黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究，黃原膠是一種以碳水化合物為主要原料（如玉米淀粉)、經(jīng)發(fā)酵工程 生產(chǎn)的一種微生物多糖，主要用于食品、醫(yī)藥、石油和日用品等領域， 具有重大商業(yè)價值。
分散染料直接印花在印花織物中占的比例很高，是目前主要印花手 段之一，直接印花用的糊料主要為天然的海藻酸鈉類和淀粉類，以及丙 烯酸鹽類等合成增稠劑。海藻酸鈉價格日趨上漲且來源有限，丙烯酸類 增稠劑不能實現(xiàn)很好的生物可降解性，變性淀粉漿料脫糊性和手感不良， 因此，新型糊料的開發(fā)和應用是必要的。隨著黃原膠工業(yè)的日益成熟， 在環(huán)保和價格等方面，黃原膠有著巨大的潛力替代生物難以降解的化學 糊料丙稀酸類和價格貴且來源受限的海藻酸鈉類糊料。黃原膠作為生態(tài) 型的糊料在織物印花中的應用研究是一個新的探索，這方面的研究剛剛 起步，除了幾篇工藝性實驗論文外，未見其他相關的研究報道。
本文首先用黃原膠做糊料，進行了滌綸織物的印花實驗，發(fā)現(xiàn)黃原 膠在一般的印花條件下透網(wǎng)得色率很低，但能提供良好的邊緣清晰度。 為了研究黃原膠與其他種類糊料的協(xié)效性，將其與海藻酸鈉、丙烯酸類 增稠劑，羧甲基淀粉、聚馬來酸類增稠劑按照一定比例進行了復配。實 驗發(fā)現(xiàn)，復合糊料的透網(wǎng)性比單純的黃原膠糊料有所提高，而黃原膠對 海藻酸鈉等近牛頓流體糊料，增粘作用明顯，對丙稀酸類假塑性糊料，
增粘作用不顯著。但復配的效果都不能滿足優(yōu)良印花各方面性能的要求， 尤其在印花透網(wǎng)得色率方面。
為了探索黃原膠印花性能不良的原因，本文對黃原膠的流變性能進 行了研究。分別考察了其粘度、印花粘度指數(shù)、流變曲線、粘彈性、蠕 變和回復性能。結果表明，黃原膠具有良好的增稠作用，較大屈服應力; 明顯的剪切變稀性。要將其作為印花糊料，既要利用其剪切變稀的特性， 又要盡量降低其屈服應力。
在了解了黃原膠的獨特的流變性能之后，本文初步探討了通過物理 化學方法對黃原膠流變性能的改變。實驗發(fā)現(xiàn)適量的表面活性劑如滲透 劑的加入，可以使其的流動性增強，表面張力降低，印花透網(wǎng)性有所提 高，但色漿易滲化。進而，本文討論了通過雙氧水氧化的方法對黃原膠 進行改性。氧化過的黃原膠粘度有所降低，流動性得到改善，印花透網(wǎng) 得色量得到一定提高，而且抗?jié)B化性未受影響。但與傳統(tǒng)的印花糊料性 能相比，其得色量仍存在一定差距，達不到實際應用的要求。
印染行業(yè)是一個以滿足人們生活需要以及滿足人們對美的追求的行業(yè)，紡 織品印花技術在我國已經(jīng)有古老而綿長的發(fā)展歷史，早在六朝、唐宋時期就已 經(jīng)有了生產(chǎn)印花羅裙的記載。據(jù)歷史考證，現(xiàn)今常用的各種印花工藝如直接印 花、防拔染印花以及扎染、蠟染等紡織品印花工藝都源于中國。
聚酯纖維作為最重要的一類合成纖維，在國民生產(chǎn)生活中占有不可替代的 地位，在服裝、家居、產(chǎn)業(yè)等多方面得到了廣泛的應用。在服裝、家居紡織品 的應用中，印花可以增加織物的美觀實用性，并增加產(chǎn)品的附加價值。
據(jù)有關網(wǎng)上資料顯示[1]，全球每天印花織物產(chǎn)量達4000多萬米，其中有一 半在亞洲生產(chǎn)，僅11%在北美生產(chǎn)，70%以上印花織物為棉或滌綸纖維織物或 者它們的混紡或者交織的多組分織物。滌綸分散染料直接印花是最近幾十年發(fā) 展起來的。分散染料在高溫下固色，提供了好的色牢度以及遠遠優(yōu)于涂料印花 的手感。分散染料滌綸織物直接印花在印花織物中占的比例很高，是目前主要 印花手段之一，直接印花用的糊料主要為天然的海藻酸鈉類和淀粉類，以及丙 烯酸鹽類和聚乙二醇類等合成增稠劑。各種糊料在實際應用中都存在一定的缺 陷，如海藻酸鈉類具有良好的應用性能，但對電解質敏感和來源有限，且價格 越來越高。淀粉類的脫糊率不良，導致產(chǎn)品手感不好和印花鮮艷度不夠。丙烯 酸鹽類合成增稠劑是目前應用最廣的糊料之一，使用方便，性能優(yōu)良，價格便 宜，但生物降解性不易達到環(huán)保的要求。因此，開發(fā)生態(tài)型的糊料替代合成增 稠劑，是目前印染工業(yè)發(fā)展的方向之一。另外，海藻酸鈉由于目前其來源受到 一定程度的限制，加上其原材料向食品方向轉移，因此價格較貴。近幾年，海 藻酸鈉替代品的開發(fā)應用成為印花行業(yè)中關注的重點。
黃原膠是一種以碳水化合物為主要原料（如玉米淀粉），經(jīng)發(fā)酵工程生產(chǎn)的 一種微生物胞外多糖，國際上對與黃原膠的需求量每年以7%?8%的速度增長， 主要用于食品、醫(yī)藥、石油和日用品等領域，具有重大商業(yè)價值。黃原膠作為 生態(tài)型的糊料在織物印花中的應用研究是一個新的探索，這方面的研究剛剛起 步，除了幾篇工藝性實驗論文[2, 3]外，未見其他相關的研究報道。
通過生物發(fā)酵技術，黃原膠在歐洲己經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。德國CHT公 司是以生產(chǎn)印花糊料而著名的國際跨國公司，黃原膠是該公司的產(chǎn)品之一，近 年來該公司一直致力于開發(fā)黃原膠作為糊料的滌綸分散染料直接印花技術。本 論文工作受該公司委托和德國學術交流中心（DAAD)基金會的資助，分別在中 國東華大學和德國勞特林根應用技術大學開展了這方面的研究工作，主要研究 黃原膠的流變性能、印花性能和改性后對印花性能的影響，探索其在滌綸織物 的分散染料直接印花中作為糊料應用的可能性，以開發(fā)出新型的生態(tài)性、經(jīng)濟 型的印花糊料。
1.1滌綸纖維織物的分散染料印花 1.1.1滌綸纖維的結構與性能
滌綸是聚酯的一種，其學名為聚對苯二甲酸乙二酯纖維[4]。滌綸纖維發(fā)明于 1941年，直到1953年開始工業(yè)化生產(chǎn)，是化學纖維中問世較晚的品種，但由于 其優(yōu)良的性能和廣泛的用途，得到了迅速的發(fā)展，成為合成纖維中產(chǎn)量最高的 品種。我國從二十多年前才起步，至今已成為滌綸世界第一生產(chǎn)大國。
1.1.1.1滌綸的結構特征
滌綸的化學結構式如圖1一1所示：
H -f-〇CH2~CH2—0— C—<^>— ?-^〇-CH2—CH20H
圖I_I滌綸化學結構圖[5]
其分子量一般控制在18000?25000左右。實際上，其中還有少量的（一般 約1?3%)單體和低聚物(齊聚物)存在。這種低聚物的聚合度較低n=2、3、4 等，或者以環(huán)狀形式存在如圖1一2所示
〇-(CH2)2OCO—C6H4p〇 L COC6H4-COO(CH2)2-〇」n
其中 n=2、3、4 圖1 一2滌綸分子中的低聚物
滌綸大分子具有對稱的化學架構，在適宜的條件下，大分子易形成結晶， 纖維結構緊密。滌綸大分子中含有苯環(huán)，基本為剛性大分子，同時又含有脂肪 烴鏈，使分子具有一定的柔曲性。大分子中除了存在兩個端醇羥基外，沒有其 他極性基團。酯基含量高，高溫時會發(fā)生水解和熱裂解。
滌綸采用熔體紡絲，其橫截面為圓形，縱向呈玻璃棒狀，平直光滑，其密 度為 1.38-1.40g/m3
1.1. 1. 2滌綸的物理化學性質
(1)吸濕性與染色性
滌綸的吸濕性很差，標準大氣條件下的回潮僅為0.4%。滌綸織物具有易洗 快干的特點，在濕態(tài)條件下纖維的性能變化很小。滌綸的染色性很差，用普通 染料和常規(guī)方法不能使其著色，常規(guī)生產(chǎn)的滌綸采用高溫高壓染色、分散染料 載體染色或者熱熔法染色等[4]。
(2)機械性質
滌綸的初始模量高，即小負荷下不易變形；彈性恢復率高，3%伸長時的彈 性恢復率為90%-95%。在紡絲后加工中采用不同的拉伸倍數(shù)，可得到不同強度 和伸長率的纖維，有高低伸、高強中伸、低強高伸等類型。普通滌綸的強度為 3.5-5.3dN/tex,斷裂伸長率為30%-40%。滌綸織物具有堅牢、挺括、抗皺、耐磨 性好、尺寸穩(wěn)定、保形性好的特點[4’5]。
(3)熱學性質
滌綸的玻璃化溫度為67-70°C,軟化溫度為235-240°C，熔點為255-260°C。 滌綸具有很好的耐熱性和熱穩(wěn)定性，在150°C的熱空氣中處理168h，強度損失 不超過30%。有優(yōu)良的熱塑性，經(jīng)熱定型后的滌綸織物，其形狀可以長久保持， 水洗也不發(fā)生變化，具有免燙性。
(4)其他性質
滌綸對酸的作用比較穩(wěn)定，室溫下在80%的濃硫酸中性能無顯著變化。不 耐強酸，遇堿容易水解，在高溫時尤甚。不溶于一般的有機溶劑中，只溶于二 甲基甲酰胺和熱的甲酚中。耐日光性好，在常用纖維中僅次于晴綸。導電性很 差，在紡織加工中易產(chǎn)生靜電，穿著過程中易吸附塵土、易臟、滌綸耐霉、耐
蟲蛀性能良好，儲存方便。
1.1.1.3滌綸織物的直接印花
滌綸織物印花通常采用篩網(wǎng)印花機，包括網(wǎng)動式平網(wǎng)、步動式平網(wǎng)和圓網(wǎng) 印花機。滌綸織物印花主要用分散染料，所用分散染料的升華牢度以及固色率 較之染色所用染料有更高的要求。升華溫度過低的染料會在熱溶固色時沾污白 底；固色率不高的，在后處理水洗中又會沾污白底，一般以選用中溫型固色（熱 熔溫度175°C)或高溫型固色的染料（熱熔溫度190°C以上）的染料為合適。低 溫型固色的染料一般不宜使用。同一織物上印花所用的染料的升華溫度應一致， 否則固色工藝難以控制。
印花時為了獲得清晰得花紋圖案，除了染料、涂料以及必需得助劑外，還 要加入適量得印花用糊料。所謂印花原糊是指在色漿中能起到增稠作用的高分 子化合物，在加入色漿之前，一般應將它先分散在水中，制成具有一定濃度的、 稠厚的膠體溶液，這種膠體溶液就稱為印花原糊，其粘度比色漿的粘度要大得 多，故它是一類增加溶液粘度的物質。
滌綸是疏水性的熱塑性纖維，表面光滑，印制不易均勻，選用的原糊應對 滌綸有良好的粘著性能、印透性和易洗滌性。印上織物所成的膜還應具有良好 的柔順性，以免漿膜脫落。
滌綸織物用分散染料印花、烘干后，可采用高溫高壓蒸化法（HPS)、熱溶 法（TS)進行固色。
1.1.2分散染料的結構、性能、和在滌綸纖維上的固色機理
1.1.2. 1分散染料的結構
分散染料是一類水溶性很低、染色時在水中主要以小顆粒成分散狀態(tài)存在 的染料。分散染料有兩種分類方法：一種是按應用性能劃分，主要是根據(jù)升華 牢度的不同區(qū)分；另一種是按化學結構分，根據(jù)化學結構的不同，絕大部分分 散染料屬于偶氮和蒽醌兩類。不論是偶氮類還是蒽醌類的分散染料，它們的化 學結構都具有以下兩個特點：一是它們不具有一S03H、-COOH等親水性基團， 而具有一0H、一NH2、一NHCOR、一CN、一C1、一S02NH2、一N02 等極性基
團；二是它們的分子結構都比較簡單[5]。
1. 1.2. 2分散染料的性能
分散染料分子簡單，含極性基團少，分子間作用力弱，受熱容易升華。染 料的升華牢度和其應用性能關系非常密切。不同升華牢度的染料適用的染色工 藝不同，需要經(jīng)受熱定型、壓燙整理等加工的滌綸以及其混紡織物需選用升華 牢度良好的染料，采用高溫、熱熔的方法進行染色。升華牢度較低的染料可以 在常壓染浴中染色。用于轉移印花的染料，則要求有一定的升華性能。
分散染料的升華牢度主要和染料分子的極性、分子量大小有關，極性基的 極性越強、數(shù)目越多，芳環(huán)共平面性越強，分子間作用力越大，升華牢度也就 越好。染料分子量越大，也不易升華。此外，染料所處狀態(tài)對升華難易也有一 定的影響，染料顆粒大、晶格穩(wěn)定，不易升華。在纖維上則還和纖維分子間的 結合力有關，結合力越強越不易升華[6]。
1.1.2. 3分散染料在滌綸纖維上的固色機理
分散染料的水溶性很。在染液中它們是通過溶解成分子分散狀態(tài)而上染到 纖維上去的。染料的上染性能，即染色親和力的高低，決定于染色熱和染色熵。 染色熱主要決定于上染前后染料、纖維分子間力的變化。對于分散染料來說， 染料本身分子間以及和纖維間存在多種分子間作用力，包括氫鍵、偶極力、色 散力等。
滌綸分子中存在大量的羰基，這些羰基的氧原子可以和染料的供質子基團 形成氫鍵。同時，滌綸的苯環(huán)也可以和染料的供質子基團形成氫鍵。在一定范 圍內(nèi)，分散染料中供質子基數(shù)量越多，在纖維之中的染色飽和值就高。范德華 力也是分散染料和纖維結合的一個重要結合力。滌綸和分散染料之間的作用主 要是靠色散力結合[6]。
高溫高壓蒸化(HPS)法固色是織物印花后在密封的高壓汽蒸箱內(nèi)，在125? 135°C溫度下，蒸化約30min，汽蒸箱內(nèi)的蒸汽過熱程度不高，接近于飽和，所 以纖維和色漿吸濕較多，溶脹較好，有利于分散染料向纖維內(nèi)部轉移，水洗時 漿料也易洗除。
熱溶法（TS)固色的機理和方法基本上與熱溶染色的相同。為了防止染料升 華濕沾污白底，同時又要求達到較高的固色率，熱溶溫度必須嚴格按印花所用 染料的性質進行控制，熱溶時間一般為1?1.5min。固色是否均勻，不但取決于 溫度是否均勻，還取決于噴向織物的不同部位的熱風流速是否均勻。因為熱溶 法是干熱條件下固色，對織物的手感有影響，特別是對針織物的影響更為明顯。 熱溶法不適用于彈力纖維織物。
常壓高溫蒸化固色法（HTS)以過熱蒸汽為載體。和熱溶法固色相比較，高 溫型分散染料的固色溫度可降低至175?180°C,因此可供選用的染料較熱溶法 為多，但蒸化固色時間較長，約需6?lOmin。用過熱蒸汽進行固色較用熱風的 有利點是織物上印花色漿是在蒸汽壓為一個大氣壓的過熱蒸汽的環(huán)境中，容易 保留溶脹糊料的水化水（水化水不像自由水那樣容易揮發(fā)逸去），在濕熱條件下， 纖維容易溶脹，這就有利于分散染料蒸汽膜的導熱阻力也較空氣膜的小，使織 物的升溫較快，溫度也較穩(wěn)定。
1.2分散染料滌綸織物直接印花常用的印花糊料及性能
印花時為了獲得清晰的花紋圖案，除了染料、涂料以及必需的助劑外，還 要加入適量的印花用糊料。所謂印花原糊是指在色漿中能起到增稠作用的高分 子化合物，在加入色漿之前，一般應將它先分散在水中，制成具有一定濃度的、 稠厚的膠體溶液，這種膠體溶液就稱為印花原糊，其粘度比色漿的粘度要大得 多，故它是一類增加溶液粘度的物質。原糊的性質直接影響印花的質量和成本， 因此研究原糊的特性和選擇適用的原糊是印花過程中的重要環(huán)節(jié)之一[7]。
糊料的作用在于使染料（或顏料）順利地轉移到纖維上，在纖維材料上印 出清晰地花紋。印花方法、印花對象不同，對色漿的要求也不一樣。從染料色 漿的上染作用看，印花和染色是相同的。因此，一般把印花看成是局部染色。 印花花紋的輪廓、鮮艷度、均勻度和給色量等都與原糊的性質有關。
目前紡織工業(yè)中主要應用于分散染料印花的糊料有一下幾種：天然糊料， 包括海藻酸鈉類、淀粉類、植物膠如刺槐豆膠等•，合成糊料，主要為丙烯酸類 增稠劑以及乳化糊等。下面分別對它們的化學結構和特性作一介紹。
1.2.1天然糊料
1.2.1.1海藻酸鈉類
海藻膠是由褐藻類植物馬尾藻和海帶中提取制得的，它包括海藻酸及其鈉、 鉀、鈣、鎂和銨鹽。由于鈉鹽的形式存在的居多，因此海藻酸鈉是較常見的海 藻類糊料，也是目前紡織品印花中一種重要的印花糊料[8’ 9]。
海藻酸鈉化學組成是3 _1，4-D—甘露糖醛酸（M型）和P —1，4-L—古 羅糖醛酸（G型）的雜聚物，如圖1 一3所示。
圖1一3海藻酸鈉結構圖[10]
由海藻酸鈉制得色漿的印透性、印花均勻度以及吸濕性都良好，在織物上 形成的漿膜柔軟、堅牢。海藻酸鈉漿的pH值在5.8?11時穩(wěn)定性較好，遇到強 酸、強堿會有沉淀析出。若采用硬水，遇到大多數(shù)金屬離子時海藻酸鈉會析出 凝結狀的鹽類沉淀，使分子失去負電荷，因而對帶負電荷的活性染料沒有排斥 作用，印花時易產(chǎn)生色點，水洗時不易去除。所以制糊時要用軟水。海藻酸鈉 分子中大量的一 C00—具有強水化作用，產(chǎn)生較高牛頓粘度。海藻酸鈉屬于 非化學交聯(lián)型結構，同時由于一 C00 —的靜電斥力，大分子鏈間不易形成網(wǎng) 狀結構，結構粘度較低，印花粘度指數(shù)PVI值在0.78左右，流變性能接近于牛 頓流體，不利于圓(平)網(wǎng)特別是高目數(shù)網(wǎng)印、大面積印花和質地緊密織物的印花。
海藻酸鈉不僅在活性染料印花中普遍使用，在分散染料印花中也有廣泛的 應用。但是，由于目前其來源受到一定程度的限制，加上其原材料向食品方向 轉移，因此價格較貴。近幾年，海藻酸鈉替代品的開發(fā)應用成為印花行業(yè)中關 注的重點。黃原膠作為用生物發(fā)酵技術制得的生物多糖，越來越受到行業(yè)人士 的關注，用其替代或部分替代海藻酸鈉在分散染料直接印花中的應用，是本論 文的研究目的。
淀粉類糊料是應用最早的原糊之一。淀粉是天然高分子化合物，屬于多糖 類物質，存在于某些植物的種子、塊根提取的淀粉（根淀粉）中，如馬鈴薯淀 粉、甘薯淀粉以及木薯淀粉等；淀粉的成糊率高，原糊無還原性，耐弱酸和弱 堿，基本不帶離子基團，適用于大多數(shù)類別的染料印花。由淀粉糊制成的色漿 給色量高，給出的花紋清晰，但印透性和印花均勻性差，烘干后漿膜硬脆，也 不容易洗除，因而織物手感硬，并且需要長的煮糊時間。這些缺陷使得原淀粉 不能適應現(xiàn)代工業(yè)新技術、新工藝、新設備的要求。很久以前，人們就對淀粉 的變性進行研究。變形淀粉由天然淀粉經(jīng)過化學、物理，或生物等方法深加工 而成，比天然淀粉更具有優(yōu)良的性能。目前常用的淀粉類糊料主要分為：變性 淀粉，包括酸處理淀粉、焙烘糊精、氧化淀粉。這類淀粉變性的主要目的是， 降低粘度，改變流變性能;..淀粉衍生物：淀粉酯類、淀粉醚類。•這類變性可以 賦予淀粉糊更好的水溶性、親水性、或與疏水性纖維更好的適應性等；交聯(lián)淀 粉：磷酸交聯(lián)淀粉、丙烯酸交聯(lián)淀粉，是多元醇的多羥基化合物，可以與含有 兩個或兩個以上的官能團的化合物分子形成交聯(lián)，實現(xiàn)制備水溶性低、增稠率 高、粘度穩(wěn)定等特點[1()]。直鏈淀粉、支鏈淀粉結構如圖1 一4, 1-5所示。
1 物膠是某些織物的種子或塊莖所含的多糖，其結構復雜，往往是數(shù)種多 糖縮合或混合而成的復雜多糖[6]。一般來說，這些植物大多是野生的或不與糧、 棉爭班的培植性植物，具有綜合的利用價值。豆科種子類的植物膠主要有從豆 科植物種子胚乳中得到的多糖類瓜爾豆膠。早在二十世紀初，人們就對瓜爾豆 膠進行了研究，發(fā)現(xiàn)它在紡織印花方面表現(xiàn)出來十分理想的性能，例如，在低 濃度下呈現(xiàn)出高粘度，冷水中溶解性好，理想的流變性能，均勻印花效果，而 且價格適中。但由于瓜爾豆的價格持續(xù)上漲和高溫汽蒸工藝帶來的著色量低以 及手感硬等問題，使得尋找更優(yōu)異的替代品的工作迫在眉睫。這樣，黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究，黃原膠因 其良好的增稠性及獨特的流變性能，具有一定的開發(fā)潛力。瓜爾豆膠結構如圖1
—6不。
圖1_6瓜爾豆膠結構圖[10】
和淀粉一樣，豆科種子類膠也可以制成羧甲基、甲基、羧乙基等衍生物，溶 解性和化學穩(wěn)定性得到提高，改進糊料的印制均勻性、印透性和洗滌性，并能 改進糊的流變性能。
1.2.2化學合成糊料
合成糊料從20世紀70年代初至今發(fā)展迅速，品種不僅用于涂料印花，還 部分替代海藻酸鈉和乳化糊。從合成糊料單體組成來看，主要是聚丙烯酸的衍 生物，是由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐以及其他羧基的不飽和單體和丙烯 酸酯，乙烯酯、丁二烯等共聚的共聚物。按結構可以分成線型和輕度交聯(lián)型兩 類[6]。合成糊料在使用時，應在快速攪拌下將其溶于水，再加入氨水，使合成糊 料中的羧基轉變成羧酸銨鹽電離度大，使分子鏈充分伸展，從而使原糊增稠，
粘度達到最好。合成糊料也可用于分散染料印花，由于含固量低，有利于染料 的固色，可以提高給色量，但對電解敏感，糊料溶液中有電解質會大大降低其 粘度，因此要使用非離子型分散染料成糊料的觸變性很好，當剪切應力作用時, 粘度迅速下降，應力消除后粘度立即恢復，所以它是平網(wǎng)和圓網(wǎng)印花的較好糊 料，印花輪廓清晰，線條精細，給色量高。
當前國內(nèi)外流行的丙烯酸類糊料，按照側鏈的官能團的不同，可分為三類: 丙烯酸及其鹽類；丙烯酸酯類；丙烯酸酰胺類。其中丙稀酸酯于疏水性纖維粘 附力較大，常用于分散染料印花糊料。
1.2.3乳化糊
乳化糊也是滌綸織物分散染料直接印花的常用糊料，是由白火油（沸點在 20CTC以上）和水兩種互不相溶的液體，加入乳化劑，在高速攪拌下所制得的分 散體系。該體系中一種液體為連續(xù)相一外相，而另外一種為分散相一內(nèi)相。在 使用乳化糊時，溫度不宜過高，溫度高不但粘度下降，乳化分散體系穩(wěn)定性變 差，甚至會發(fā)生破乳現(xiàn)象。乳化糊也是主要用于涂料印花的一種增稠劑。在涂 料印花中應用時應根據(jù)粘合劑的類型來選用乳化糊.乳化糊存在的不足之處是 要消耗大量石油溶劑，揮發(fā)出的火油造成原料浪費和空氣污染，且易燃、易爆， 運輸合使用不安全。
1.2. 4復合糊料
目前，各種糊料品種繁多，每種糊料各有優(yōu)缺點，拼混不同糊料，通過調(diào) 整配比，可以得到滿足各種性能要求的復合糊料。復配糊的研制首先要了解不 同糊料的各種性能、復配該糊的目的和作用，要合理優(yōu)化配比。
國內(nèi)外印染界對海藻酸鈉代用品的研制開發(fā)一直未停止過，研究應用較多 的主要有兩類，一類是以聚丙稀酸類為主要種類的合成增稠劑；另一類是以植 物為原料經(jīng)過改性制得的糊料。這兩類代用品本身在印花應用中都存在一定的 缺陷，如丙烯酸類合成增稠劑，印制后織物得色量但耐電解質穩(wěn)定性較差，， 且手感偏硬。變性植物糊料耐電解質雖好，但得色量不如海藻酸鈉和合成增稠
劑。因此用海藻酸鈉分別與以上兩種糊料混合復配，只要復配比適當，復合糊 '料的得色量還會高于海藻酸鈉。同時也可以將兩種代用品糊料按照適當比例復 配，在一定程度上綜合了兩種糊料的優(yōu)點，同時彌補了各自的不足，也能達到 較滿意的印制效果。
本論文對黃原膠分別與海藻酸鈉等糊料的復配實驗進行討論，通過部分生 物型糊料和海藻酸鈉或合成糊料的拼混，達到緩解海藻酸鈉資源不足以及少用 合成糊料減少污染的目的。
1.3黃原膠結構和性質
1.3.1黃原膠簡介
黃原膠是一種白色或淺黃色可以自由流動的粉末，可溶于熱水或冷水，它 是目前國際上性能較為優(yōu)越的生物聚合物。其具有獨特的理化性質，集增稠、 懸浮以及乳化穩(wěn)定等功能性質于一身。黃原膠可以廣泛應用于食品、石油、陶 瓷、紡織醫(yī)藥，造紙、滅火、涂料、化妝品等多個行業(yè)，被譽為“工業(yè)味精”。
黃原膠（Xanthan gum)，又名漢生膠，是由野油菜黃單胞菌（Xanthomnas Campestris)以碳水化合物為主要原料（如玉米淀粉）經(jīng)發(fā)酵工程生產(chǎn)的一種應 用廣泛的微生物胞外多糖[11]黃原膠是1961年由美國農(nóng)業(yè)部北部地區(qū)研究所首先 發(fā)酵得到的，美國的凱爾科（Kelco)公司于1964年3月開始進行生產(chǎn)，當時只 在石油鉆探工業(yè)方面應用，以調(diào)節(jié)泥漿流動性能。70年代末、80年代初，黃原 膠在國際上開始受到廣泛關注，在食品工業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)、紡織印染業(yè)、造紙 業(yè)等行業(yè)中有著十分廣闊的用途。
黃原膠是一種水溶性生物高分子聚合物，具有P — 1，4吡喃型葡萄糖的主 鏈以及含糖的支鏈，其平均分子量在2X106?5X107之間13L
黃原膠大分子的一級結構中，主鏈P—D葡萄糖經(jīng)由1，4一甙鍵連接，每 兩個葡萄糖殘基環(huán)中的一個連接著一條支鏈，支鏈是由兩個甘露糖和一個葡萄 糖醛酸交替連接而成的三糖基團。三糖支鏈與主鏈以a-1，3甙鍵連接；其中三 糖支鏈與主鏈直接相聯(lián)的D-甘露糖的C-6位置帶有乙?；?，在支鏈末端的D- 甘露糖殘基上以縮醛的形式帶有丙酮酸；其高級結構是支鏈和主鏈間通過氫鍵
維系形成螺旋和多重螺旋[14’15]。的大分子支鏈含有較多的氫鍵，分子間作用力 較強，形成空間網(wǎng)狀結構，在較稀的水溶液中，呈現(xiàn)典型的菊花狀聚集態(tài)，這 種菊花狀結構是許多分子或多或少地繞一個中心呈放射狀卷曲排列而成，并且 普遍存在[13]。其分子結構如圖1-7所示：
圖1一7黃原膠的分子結構示意圖[1<5]
1.3.2黃原膠物理化學特性
黃原膠無味、無臭、無毒、易溶于水。在水溶液中呈現(xiàn)多聚陰離子，具有 獨特的理化性質，采用特種酶具有生物可降解性。
黃原膠生物大分子的多重螺旋體網(wǎng)狀結構，使其具有良好的控制水的流動 性質，因而具有良好的增稠性能。黃原膠分子中帶電荷的三糖側鏈圍繞主鏈骨 架結構反向纏繞，形成類似棒狀的剛性結構[14’15]。如圖1 一8所示：
圖1 — 8黃原膠的在水中的聚集態(tài)結構[16' 17]
黃原膠的這種結構一方面使主鏈免遭酸、堿、生物酶等其他分子的破壞作 用，保持黃原膠溶液的粘度不受影響；另一方面，該結構狀態(tài)又使其一定濃度 的水溶液呈現(xiàn)弱凝膠的現(xiàn)象。
黃原膠具有較高的粘度，1%水溶液的粘度，相當于明膠的100倍。并且耐 高溫，在一 18°C?100°C范圍內(nèi)，即使在鹽溶液中，黃原膠仍然可以保持其有 序結構和粘度。由于支鏈葡萄糖醛酸基帶有負電荷，陽離子一般可先于其作用 而不再作用于主鏈，故其粘稠水溶液具有良好的抗鹽性能。資料顯示，黃原膠 水溶液對K+、Na+、Ca2+、Mg2+等鹽具有良好的耐受性，隨鹽濃度的增高，金 屬離子對黃原膠側鏈結構的屏蔽作用會使其分子構象更加穩(wěn)定，由于一定鹽度 的溶液具有耐溫性，因而又提高了黃原膠水溶液的耐溫性能[18]。
黃原膠作為一種生物多糖，來源于自然界，是一種可再生資源，既有生物 相容性，又可以被生物降解。一般條件下，黃原膠的酶降解不是十分有效，但 當分子處于無序狀態(tài)，采用黃原膠降解酶在最適催化反應溫度和pH分別為30 °C?10°C和5.0?7.0時能夠專一性降解黃原膠[19]。
1.3.3黃原膠應用領域
1.3.3. 1食品工業(yè)
黃原膠最早使被應用于石油鉆探工業(yè)。后來，隨著其毒理學和安全性質被 充分研究并被證明是安全的，促進了其在食品工業(yè)中的應用，。美國食品和藥物 管理局（FDA)在1969年批準它作為食品添加劑，并準許它不受限制地廣泛應 用于食品之中。我國衛(wèi)生部于1988年批準將黃原膠列入食品添加劑中使用。在
食品工業(yè)中，其主要應用于以下領域：焙烘食品、乳制品、面糊、殺菌制品、 肉制品、調(diào)味品等目前在食品工業(yè)的應用約占總量的60%。美國作為黃原 膠的最大生產(chǎn)國和消費國，其70%用于食品工業(yè)，主要用于低熱量食品、調(diào)味 汁、布丁、微波食品等[21’22]。
1.3.3. 2石油鉆探工業(yè)
近年來世界用于石油鉆探的工業(yè)級黃原膠地需求量有所增長。低濃度的黃 原膠（5%。）水溶液就可以保持水基鉆井液的粘度和控制其流變性能。此外，由 于這種多糖具有良好的抗鹽性，耐高溫性，因而廣泛用于還用鉆井，高鹽層區(qū) 等特殊環(huán)境下的鉆井，成為一種優(yōu)良的無固相泥漿添加劑[23’ 24]。
1.3.3.3印染及其他方面
在輕工業(yè)方面，黃原膠被用于紡織印染業(yè)，制造液體農(nóng)藥、粘合劑、涂料 及油漆、清洗劑、化妝品等。
從結構可知，黃原膠分子中含有多個羧基、羥基、酯基，該物質具有很強 的吸水性、抱水性，有一定的絡合能力和吸附能力，并具有良好的流變性[2]。在 紡織印染方面，黃原膠可用于滌棉混紡織物分散染料、活性染料的染色防泳移 劑[2’3]。也可用于分散染料、涂料和其他粒子的懸浮穩(wěn)定劑。因黃原膠有較高的 屈服應力，可防止染料離子的沉降和聚集，從而在貯存、運輸和使用過程中， 染料或涂料能更均勻地分布[13]。
據(jù)報道稱[3]，黃原膠可應用于噴射印花，因其容易分散，在重復剪切與再 循環(huán)下粘度穩(wěn)定，假塑性流動可改善印花覆蓋性與色澤均勻性。同時，黃原膠 具有耐酸性，故也可應用于爛花印花工藝。郭利[2]等人曾將其用做純棉割絨浴巾 的活性染料印花增稠劑，黃原膠能實現(xiàn)花紋清晰，色光純正，干濕摩擦牢度好 等要求。
1.3. 4黃原膠現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢
國外關于黃原膠的性能與應用研究工作開展的較多，早在70年代，就開展 了有關黃原膠結構、性質的研究工作，90年代，對黃原膠及其參混物等性能與
應用進行了更為深入的研究。目前生產(chǎn)黃原膠的國家和地區(qū)主要有美國、法國、 英國、日本、德國、韓國、中國大陸和臺灣省。國外主要生產(chǎn)廠家有美國的Kelco 公司、Pfizer 公司，法國的 Rhone—poulenc 公司、Nero —Rousselotsatia 公司。 我國研究黃原膠起步較晚。1979年南開大學生物系首次分離得到一批黃原膠菌 株，并提純鑒定了這種酸性多糖[23]。1999年被列入國家“食品生物工程標志 性目標”，2000年9月被列入國務院批準執(zhí)行的《當前國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、 產(chǎn)品和技術目錄》[24]。二十世紀末，在中國的一次生物技術的高層論壇上，有 位科學家預言，二十一世紀將是多糖的時代（其中包括微生物多糖、植物多糖 和菌類多糖）。黃原膠是具有重大商業(yè)價值的微生物多糖，國際上對與黃原膠的 需求量每年以7%?8%的速度增長。特別是粘度高、品質好的產(chǎn)品。國內(nèi)黃原 膠生產(chǎn)雖然每年有數(shù)千噸的產(chǎn)量，但產(chǎn)品質量離國際市場要求尚有較大差距。 對功能性更強的黃原膠產(chǎn)品的需求也將越來越大。德國CHT公司是著名的印花 助劑包括糊料的生產(chǎn)公司，黃原膠是其開發(fā)的一個重點，本論文是這一工作的 一部分。
1.4成糊理論
印花糊料的水溶液通常是處在溶脹狀態(tài)的粘稠溶液。黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究，印花糊料的成糊增稠 原理主要有三個因素：
1.4.1通過減少溶液中的自由水増稠
印花糊料一般為高分子化合物，高分子化合物的溶解過程與低分子化合物 不同，溶解進行得很慢，且經(jīng)過溶脹的過程。所謂溶脹，是指溶劑低分子因運 動陸續(xù)滲進大分子的鏈段之間的空隙，空隙越撐越大，大分子鏈段之間局部距 離逐漸拉開，高聚物吸收了溶劑分子之后、體積脹大的印花糊料分子中存在著 親水基團如一OH，一COOH等，易與水分子形成氫鍵，使水不易流動。糊料的 親水性強，分子鏈長，結合的自由水就多，粘度就越大。
1.4.2印花糊料大分子鏈段跨越層流増稠
在原糊或色漿中，印花糊料的大分子往往跨越許多流層，使流層與流層之
間的阻力增大，粘度增加。當鏈段間作用力減弱時，鏈段的運動會愈來愈自由。 當溶脹“無限”發(fā)展下去時，大分子鏈段便在大量的溶劑中相互分離（或只保 持局部的纏繞），終于完全溶解在溶劑中成為高分子的稀溶液。長的線狀聚合物 在低含固量時給予高粘度，但剪切力增加后（攪拌時間延長），粘度下降。分子 較短或高支化度的聚合物（例如支鏈淀粉），溶解度大，需要較高的含固量才能 達到一定粘度，但在剪切應力的作用下粘度變化較小。高分子化合物的鏈段的 柔順性愈大或鏈段越小，相對地愈容易溶脹或溶解。
1.4.3印花糊料的分子鏈段交叉增稠
糊料分子鏈段之間形成的氫鍵、共價鍵等，相互作用形成立體結構，使結構 中包含大量的水，流動困難，粘度提高，如合成增稠劑的增稠，隨攪拌時間的 延長，使結構受到破壞，則粘度會下降。
原糊中印花糊料往往是處在溶脹狀態(tài)或乳化狀態(tài)，不是完全的高分子溶液， 存在著多種膠團之間的擠壓力，提高了粘度，有增稠作用。
:印花糊料的增稠作用往往是三個因素共同起作用，一些糊料則是其中某些
因素起主導作用。
1.5印花糊料的性能要求及選擇
1.5.1印花糊料的性能要求
原糊應具有良好的印制效果，即在色漿受力情況下能夠印制出完整均勻的 花紋，并滲透到織物中去，而且必須克服由于織物的毛效而引起的滲化現(xiàn)象， 保證花紋輪廓清晰，這就要求印花色漿既具有一定的流動性，在壓印時能夠進 入紡織品的空隙中，同時又不產(chǎn)生滲化。
原糊還應具有良好的潤濕性、吸濕性和抱水性[4]。原糊的潤濕性即印花過 程中，印花色漿既要能夠很好地潤濕花筒花版，從而使色漿易于鋪展，便于印 花均勻，避免漏印疵病的出現(xiàn)；同時也要能夠很快潤濕織物，否則就不能很好 地使色漿均勻地粘附在織物表面，降低著色效果。原糊的吸濕性指的是印花后 染料向纖維內(nèi)部地轉移和擴散是依靠汽蒸來完成的，因此這就要求印花原糊在
汽蒸時應具有一定的吸附能力。吸附水分的多少對于染料向纖維內(nèi)部擴散有著 直接的關系，吸濕性越高，纖維膨化程度越大，則印花著色效果越好。一般原 糊的蒸化吸附能力和膨化能力隨糊料的微結構不同而異，比表面大的糊料吸濕 性大。原糊的抱水性是指糊料吸濕后能夠吸收水分（即水合）的能力。抱水性 優(yōu)良的原糊，在印花汽蒸固色時可以有效地吸收印花部分由于糊料及化學藥品 比熱值較高而產(chǎn)生地過剩水分，減少水在糊料中地自由運動，進而防止花紋處 滲化現(xiàn)象的出現(xiàn)，特別是印制疏水性織物如滌綸織物時，這種防滲化的要求應 更高。
同時，印花原糊還應滿足以下要求[9]，即糊料要有較穩(wěn)定的化學性質，當 加入染化料、助劑后不起特殊變化，并能貯存一定的時間。另外，在制成色漿 后，還要經(jīng)得起攪拌、擠壓等機械作用；且糊料要均勻，其中不含大小顆粒及 雜質，否則易產(chǎn)生不均勻及堵網(wǎng)，刮印時易損傷花版。制成原糊的均勻性與色 漿流變性有關，印透性好，印花均勻性也好；不附帶染料，以提高色澤鮮艷度； 成糊后不起泡，以免產(chǎn)生露底、得色不均勻疵??；制糊方便，成糊率高；價格 低廉，供應方便。
1.5.2印花糊料的選擇
在選擇印花糊料時，一般從下面四個方面考慮[25’26]。
1.5.2. 1低含固量高粘度
印花糊料需要在低含固量的情況下具有較高的粘度，這樣印花就能得到清晰 的印花輪廓。粘度和聚合物的鏈長或分子量成正比。將支鏈引入聚合物結構中 使親水性聚合物在水中有較高的溶解度。一種印花糊料不僅需要有高粘度，而 且需要有好的溶解度。因此在碳水化合物聚合物中，那些具有高分子量和有限 支鏈的糊料是最適合的。聚合物的溶解度也隨可電離基團的存在而增加。
1.5. 2. 2流動性
糊料必須有適當?shù)牧鲃有?，能將印花色漿從篩網(wǎng)上轉移到織物上。印花漿 含有染料、增稠劑和其它助劑，在印花過程中受到變形力的作用，刮漿板在印
花臺板、平網(wǎng)或圓網(wǎng)上的作用使得印花漿粘度下降而通過網(wǎng)孔。因此在各種類 型的印花機的切變應力下印花糊料的流動性非常重要，必須充分地了解切變力 對各種類型的糊料變形、流變性質的影響，才能保證印花過程有效的完成。假 塑性流體的印花糊料被剪切變稀，即施加剪切力，粘度下降，剪切力撤銷后粘 度回復。觸變性流體的物質在剪切變稀后須經(jīng)過一段時間粘度才會發(fā)生回復， 這種印花糊料有一定的弊端，它會使印花圖案精細輪廓變成模糊不清。也有些 糊料在較低的濃度下為假塑性流體，在較高濃度下為觸變性流體，即出現(xiàn)溶膠 一凝膠現(xiàn)象。
1.5. 2. 3與染料不發(fā)生反應
在固著過程中，染料必須被定量地轉移到織物上。要達到這樣地轉移，基 本要求就是染料對織物的親和力要高于對增稠劑的親和力，染料不能和增稠劑 發(fā)生化學反應。比如丙烯酸類增稠劑對電解質很敏感，因此在分散染料滌綸印 花中，若染料中存在電解質，則丙烯酸類增稠劑會失效。
1.6流變學基礎
流變學是研究材料流動和變形規(guī)律的一門科學。流動是自然界最常見的現(xiàn) 象之一，“萬物皆流、萬物皆變”的思想在很早以前就已經(jīng)被提出。但流變學作 為一門獨立學科出現(xiàn)，還是最近50年的事。
高分子聚合物在外力的作用下，不僅僅產(chǎn)生粘性的流動，同時還會產(chǎn)生彈 性形變[27]。液體流動時所表現(xiàn)出來的粘性形變是不可恢復的，并消耗能量；固 體變形所表現(xiàn)出來的彈性行為，其形變可以回復并且貯存能量，當形變回復則 能量還原。流動與變形又是兩個緊密相關的概念，流動可以作為廣義的變形， 而變形也可以看作廣義的流動。
定向延伸變形聚集的分散
圖1_9剪切時樣品內(nèi)部發(fā)生變化*
*BROOKFIELD公司曾分析各種不同的樣品在被剪切時發(fā)生的變形如圖1 一9所示
C C 0 C C 0 0 0 U D 0 0 0 0 ： 0 0 0 0 0 0 0 0 n ：：• (/〇0•：) 0 0 '：• O 0 0 C: O y 0 Q 00 00 0 0：
1_6_ 1粘度
牛頓將粘度定義為所加應力與剪切速率的比例。其描述流體的流動行為， 即流體流動時的內(nèi)摩擦阻力的物理量。
粘度的計算公式為：
剪切應力：T=F/A (dynes/cm2)，
式中F、A分別表示：所加作用力及作用面積 剪切速率（速度梯度）：Y = V(cm/sec)/X(cm) = V/X(sec"1)
式中V、X分別表示：流體流動速率及流動距離 粘度（剪切應力/剪切速率）：n = x (dynes/cm2)/ y (sec"1)
在國際單位制中，粘度單位為Pa^ (帕斯卡秒）
常用的測試粘度的儀器是粘度計，其類型和品種有：
壓出型粘度計：毛細管粘度計、流出型粘度計。
旋轉型粘度計：同軸圓柱體型粘度計、同軸圓錐體型粘度計、同頂點圓錐體粘 度計。
落體型粘度計：落球型粘度計、圓軸體落下式粘度計。 起泡型粘度計以及振動型粘度計。
其中較常用的是毛細管粘度計和同軸圓柱體型粘度計。
1.6.2流體類型及流動曲線
1. 6. 2. 1牛頓流體
研究液體層流動行為最簡單的規(guī)則是牛頓流體定律[28]。牛頓流動定律即流 體的剪切應力與剪切速率或速度梯度成正比。凡流動行為符合牛頓流動定律的 流體稱為牛頓流體，或者叫理想粘滯力液體。牛頓流體的粘度只與流體分子的 結構和溫度有關；與剪切應力和剪切速率無關。水是牛頓流體，在給定溫度下 一個很大的剪切力范圍內(nèi)有一個固定的粘度，粘度與測量時的剪切力無關。因 此粘度也作為牛頓流體的物理常數(shù)之一。在水溶性高分子物的稀溶液中(1 %濃度 以下)中常表現(xiàn)出牛頓流體的特征，例如1%海藻酸鈉水溶液。
1. 6. 2. 2非牛頓流體
許多液體包括聚合物熔體或濃溶液、聚合物分散體系等，它們的剪切應力 和剪切速率之比不為定值，即不符合牛頓粘流定律，而是隨剪切速率的變化而 變化。這類不符合牛頓定律的流體，稱為非牛頓流體。
對于非牛頓流體，粘度取決于測量時的剪切行為（剪切速率或剪切應力）。 非牛頓流體的流動可以分為以下兩類：見表1 一 1。
具有與時間不相關的流動的流體為假塑性流體和脹流性流體。具有與時間 相關的流動的流體為觸變性流體和流凝性流體。這里時間相關性是指流體在剪 切速率不變情況下延長作用時間對粘度影響。
表1一 1非牛頓流體分類[28]
條件根據(jù)粘度考察
粘度降低粘度升高
增加剪切速率假塑性流體（剪切變?。┟浟餍粤黧w（剪切變稠）
延長剪切時間觸變性流體（增時變稀）流凝性流體（增時變稠）
1. 6. 2. 3對非牛頓流體行為的解釋
一種解釋認為：在速度梯度的流動場中，大分子構象發(fā)生變化。在第一牛 頓區(qū)，切變速率較低，構象基本不變，流動對結構沒有影響，服從牛頓定律。 隨著剪切速率的增大，大分子構象發(fā)生變化，長鏈分子偏離平衡構象而沿流動 方向取向，使大分子之間的相對運動容易，粘度隨著剪切速率的增大而減小， 即為非牛頓區(qū)。當剪切速率增大到某個值時，使大分子的取向達到極限狀態(tài)， 取向程度不再隨剪切速率的增大而變化，流體又服從牛頓定律，即進入第二牛 頓區(qū)[27]。
另一種解釋認為：由于柔性長鏈分子之間互相扭曲成結和大分子之間形成 范德華力交聯(lián)點，形成了分子鏈間的纏結。這種纏結點通過分子的無規(guī)則熱運 動，可以在一處解開而在另外一處又迅速形成，始終處于與外界條件（溫度、 壓力等）相適應的動態(tài)平衡。在低剪切速率下，流體被剪切力破壞的纏結跟得 上重建，纏結點的密度保持不變，所以粘度不變，屬于牛頓流體。隨剪切速率 增大，纏結點的解開速率大于重建的速率，導致纏結點的密度下降，表觀粘度 也隨之減小，呈現(xiàn)非牛頓流體現(xiàn)象。當剪切速率大到某一值時，纏結點的解開 來不及再重建，則粘度降致最小值，并且不再改變，進入第二牛頓區(qū)[8]。
1.6.3粘彈性理論
粘彈性材料是介于經(jīng)典粘性流體和經(jīng)典彈性固體之間的物質，粘彈性可以 由彈性性質和粘性性質按照某種相對比例組合出來。粘彈性一詞來源于模型理 論，即這種性質可以用彈性元件和粘性元件串連或并聯(lián)所組合的某種模型加以 表示。如 Maxwell 模型，Kelvin-Voigt 模型等[29]。
對于粘彈性流體，HAAKE 的 Joachim Haag 在 Introduction to Elasticity 中 用儲能模量（G’）與耗能模量（G”）來表征彈性和粘性的大小。儲能模量（G’) 表示在力的方向上產(chǎn)生的應變可將外力做的功轉變?yōu)槟芰吭诓牧现袃Υ嫫饋恚?這是使彈性形變可回復的彈性儲能。耗能模量（G”）表示在應變過程中克服內(nèi) 摩擦力轉變?yōu)闊崮芩鶕p耗的能量[3()]。
用綜合剪切模量(G*)來表征系統(tǒng)內(nèi)整體模量，相變角（6 )的正切值來表征
彈性與粘性的相對大小。gp: G* = G’+ iG’’，tan( 5 )=G”/G’。
當系統(tǒng)為經(jīng)典粘性流體時，相變角（S)為90°時，G’=0，G*=G”；
1.6.4蠕變和回復
蠕變是在一定的溫度和遠低于該材料斷裂強度的恒定外力作用下，材料的 形變隨時間增加而逐漸增大的現(xiàn)象[29]。外力可以是拉伸、壓縮或剪切，相應的 應變?yōu)樯扉L率、壓縮率或剪切應變。高聚物粘彈性材料的應變與外力作用與時 間有關，描述這種應變一時間關系的曲線稱為蠕變曲線。通過蠕變回復性能的 測定，可以分析比較材料粘彈性的大小。并從蠕變回復曲線觀察材料的流體類 型、彈性和粘性的相對強弱。
1.7化學改性理論
目前從文獻中還沒有看到有關對黃原膠進行氧化的報道，本文主要是參照 淀粉等其他多糖類氧化的方法對黃原膠的氧化方法和條件進行摸索。氧化的主 要目的就是降低粘度、增加流動性。
文獻中，對淀粉類改性的方法有酸化、醚化等。由于醚化的目的是增加粘 度，降低流動性，因此與本論文的目的不相關。本論文主要討論了用雙氧水對 黃原膠進行氧化改性的方法。
印花糊料，除了好的增稠性能，還需要好的抗?jié)B化性。一般認為，抗?jié)B化 性與高分子的抱水性有關，在聚合物組成一定的情況下，交聯(lián)度越低，抗?jié)B化 性越好[19]。在氧化反應中，將分子中的羥基氧化成羧基，羧基的體積較大，空 間位阻的作用大，能夠阻礙分子之間的纏結，產(chǎn)生更好的流動性及抱水性。
氧化的目的是以葡萄糖為結構單元的天然高聚物，在氧化劑的作用下，分子 中較活潑的羥基被有限地氧化為醛基、酮基、羧基，分子中的甙鍵部分發(fā)生斷裂, 這樣使官能團發(fā)生變化，聚合度降低，形成了改性的氧化淀粉[31，32]。氧化黃原膠 的設計示意圖如圖1 一 10所示：
圖1一 10氧化黃原膠設計圖
淀粉的改性原理為：用化學方法（酸或氧化劑）或物理方法（加熱）使淀粉大 分子降解，達到降低粘度、增加流動性能和提高使用濃度等目的。其降解產(chǎn)品主要 有酸解淀粉、氧化淀粉等。淀粉經(jīng)酸降解后粘度大大降低（圖1-11),所以酸解淀 粉又稱為低稠度淀粉，常用于中、高濃度的上漿工藝。
AGU AGU AGU AGU AGU— OOOO
H+ (水解）
AGU AGU AGU AGU AGU—
°° OH HO °
AGU-原淀粉的葡萄糖基環(huán)（andydroglucose unit) CeHioOs 圖i-ii淀粉酸降解示意圖[33]
淀粉經(jīng)氧化處理后發(fā)生降解，使淀粉的聚合度下降，黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究同時葡萄糖基環(huán)中的伯 羥基被氧化成醛基和羧基，改善了在水中的溶解度和穩(wěn)定性，這類變性淀粉被 稱為氧化淀粉。
1.8論文的目的和意義
黃原膠作為一種越來越受到關注的生物多糖，其獨特的流變性將帶來廣闊
的應用前景。對于滌綸織物的分散染料直接印花，傳統(tǒng)的印花糊料得到了較大 的發(fā)展，但由于海藻酸鈉價格日趨上漲，合成丙烯酸類增稠劑不能實現(xiàn)很好的 生物可降解性，變性淀粉漿料不是很令人滿意的脫糊性和手感等，新型糊料的 開發(fā)和應用是必要的。黃原膠將型的印花糊料可以與傳統(tǒng)的糊料取長補短，滿 足市場的需要。
本實驗的目的在于通過研究黃原膠在印花色漿應用中的性能，討論其應用 的可行性。并將以流變性作為研究重點，比較黃原膠與其他印花糊料在流變性 上的不同。通過流變性的討論，分析黃原膠的特殊流變性對其印花性能的影響。 在掌握黃原膠流變學特性之后，著重研究其印花性能。文獻表明，可以采用物 理化學的方法對黃原膠進行改性，改變各項性能。本論文將針對改變流變性（粘 彈性，屈服應力等）對黃原膠進行改性，使其適應于紡織品印花的需要。
黃原膠作為具有科學意義和商業(yè)價值的微生物多糖，其世界市場將持續(xù)增 長。如能將其廣泛應用于印染業(yè)，可以緩解其他類印花糊料的緊張以及提供獨 特的應用性能，同時，具有良好生物降解性的黃原膠將滿足發(fā)展綠色紡織品的 需要。
二實驗方法
2. 1實驗儀器、藥品、材料
2.1.1實驗儀器
儀器名稱型號
磁棒印花機實驗型
旋轉粘度計NDJ—1 型
Conraves流變儀Rheomat 108
Thermo Haake 流變RS150
儀RADIAN Series
表面張力儀300
尼龍平網(wǎng)70目
高溫高壓汽蒸機
ZIMMER電子攪拌RN2.0
器
電子天平BS224S
烘箱DHG-9240 型
尼龍過濾網(wǎng)90目
2. 1.2實驗藥品
生產(chǎn)廠家
Johannes Zimmer 奧地利 上海天平廠 Conraves 瑞士
HAAKE德國
Thermo Cahn 美國
CHT公司 Zimmer奧地利
Kika Labortechnik
Sarturius
上海精宏實驗設備有限公司
Schablonen-Gaze-Filter 德國
黃原膠；商品名稱XanthanGT2003M 丙烯酸類增稠劑：商品名稱PRISULON.SPE.3000
丙烯酸酯1 (電解質敏感型 丙烯酸酯2 (電解質非敏感型 海藻酸鈉：商品名稱AlginatSMT (CHT公司德國) 商品名稱AlginatHV (CHT公司德國） 商品名稱AlginatNV (CHT公司德國）
(CHT公司德國）
(CHT公司德國) CHT公司德國）
CHT公司德國）
羧甲基淀粉••商品名稱PRISULONCMSF10(CHT公司德國）
聚馬來酸銨鹽類増稠劑.•商品名稱TUBIVISDRL170 (CHT公司德國） 消泡劑：商品名稱CibaLYOPRINT AP (上海汽巴公司）
滲透促進劑：商品名稱Ciba ALBEGAL FFA (上海汽巴公司）
分散染料分散劑：商品名稱Ciba UNIVADINE DPL (上海汽巴公司） 染料：分散藍80 (BEZEMA公司）
Ciba TERASIL Blue W-GS 上海汽巴公司 氨水化學純上海第一化學試劑廠
尿素化學純上海第一化學試劑廠
氯化鈉化學純上海化學試劑公司
氫氧化鈉化學純上海第一化學試劑廠
2.1. 3實驗材料
純滌綸針織布（112g/m2)，
純滌綸機織布（150g/m2)
2.2基本印花性能實驗
2. 2.1平網(wǎng)印花工藝
本實驗中印花實驗均在奧地利Johannes Zimmer磁棒印花機上進行，印花網(wǎng) 選用CHT公司提供70目尼龍平網(wǎng)。此印花機可以選擇磁棒的運動速率，磁力 的大小，以及更換不同直徑大小的磁棒。 印花實驗：
基本印花處方：
染料：分散藍802 g
托拉司藍W-GS0.5g
糊料：黃原膠1-2g
ZKJXg
1〇〇 g
印花條件：
織物：純滌綸針（機）織物
印花速度：6m/min(10m/min)印花壓力：4#中壓(5#高壓）
磁棒直徑：6mm (10mm 20mm)
印花工藝：
磁棒印花一烘干（80°C 5min) —汽蒸（130 °C lOmin) _水洗一烘干 2. 2. 2色漿流動性能測定
本實驗通過測定不同糊料通過真空泵，在氣壓作用下通過濾網(wǎng)的時間來考 察不同糊料的流動性。首先配制粘度都為5000mPas的各種糊料色漿，各取100 克。在真空抽濾漏斗中放入90目的濾網(wǎng)，均勻放入色漿。調(diào)節(jié)真空栗使抽濾系統(tǒng) 達到800mbar的氣壓。開啟真空泵的同時計時，當1〇〇克色漿全部通過濾網(wǎng)， 真空泵上表盤讀數(shù)顯示為常壓時停止計時。 2. 2. 3黃原膠與其他糊料復配
A—黃原膠1.2%粘度:7200 mPas
B—海藻酸鈉2.3%粘度：4700 mPas
C一丙烯酸類0.133%粘度：6500 mPas
D—羧甲基淀粉3.33%粘度:7500 mPas
E—聚馬來酸類：0.68%粘度:6500 mPas
然后按照比例將各種糊料與黃原膠進行復配，攪拌均勻，加入染料，制成 待用色漿。印花條件及工藝同2.2.1
2. 3黃原膠流變性研究 2. 3. 1流變曲線測定
采用Contraves Rheomat 108流變儀，通過改變剪切速率，測定色衆(zhòng)受到的 剪切應力，從而計算粘度。剪切速率從17.7s'逐漸增加到355s'以剪切速率
為橫坐標，剪切應力或粘度為縱坐標做圖，即得糊料得流變曲線。根據(jù)流變曲 線的特征，判斷糊料的流體類型。
當溫度和壓力保持不變，在剪切應力作用下，流體的粘度不變當剪切應力大 于零時，流體就發(fā)生流動，剪切速率與剪切應力之間成正比關系，這樣的流體 成為牛頓流體。一般低分子溶液或高分子稀溶液是牛頓流體，而對印花原糊來 說，剪切應力和剪切速率不成正比，不是直線關系，即粘度隨剪切應力變化而 變化，這樣的流體為非牛頓流體。
在非牛頓流體中，最主要的為假塑性流體。在剪切應力作用下，流體開始流 動，剪切速率隨著剪切應力的增加而增加，而粘度隨著剪切應力的增加而降低， 出現(xiàn)“剪切變薄”現(xiàn)象。
此流體在無剪切應力作用時，由于分子間存在氫鍵和范德華力，因而形成網(wǎng) 狀結構，且此結構中吸收了大量的自由液分子而構成溶劑化層，由此產(chǎn)生的粘 度即結構粘度，此時粘度值大；當施加剪切應力后，溶劑化層被破壞同時分子 間聚集傾向下降，進而大分子鏈隨剪切應力的方向運動和取向，流體流動時阻 力減小，粘度下降。
2.3. 2蠕變和回復性測定
采用Thermo Haake Rheometer RS150作為測試儀器，測試程序：Creep and recovery pp20/l°。通過測試樣品的懦變和回復來表征樣品流變性質中粘性和彈 性的關系。測試條件：應力15Pa，溫度：23°C,時間300s。
2. 3. 3應力屈變點的測定
采用 Thermo Haake Rheometer RS150 作為測試儀器，測試程序：Yield value CS C35/1。測試條件：溫度：23°C，時間180s。
2. 3. 4模量的測定
采用 Thermo Haake Rheometer RS150 作為測試儀器，測試程序：Stress sweep C 35/1°測試條件：溫度：23°C，時間180s
2. 4. 1添加表面活性劑
本實驗通過在黃原膠印花色漿中添加一定量的表面活性劑，經(jīng)充分攪拌，測 定其粘度變化以及應用于印花，測定印花質量。
2. 4. 2雙氧水氧化黃原膠
將黃原膠配制成一定濃度的溶液，轉移到帶有回流冷凝裝置的三頸瓶中，加 入堿液，調(diào)節(jié)pH值。用水浴鍋或油浴加熱升高溫度，邊攪拌邊加入一定量的 雙氧水。待反應完全之后過濾、洗滌、抽濾、千燥，制得樣品。通過粘度的變 化控制反應終點，分別以溫度，pH值為變量進行正交試驗，尋找最佳反映條件。
2.5印花指標測試方法
2. 5. 1粘度以及印花粘度指數(shù)的測定
粘度的測定：本實驗采用NDJ — 1旋轉式粘度計和Thermo Haake流變儀進 行粘度的測定。
印花粘度指數(shù)（PVI)的測定：
樣品配制：室溫下（25°C左右），用NDJ—1旋轉式粘度計3號轉子，以3〇r/min 控制糊料粘度為9200mpas±100mpas.
60r/min時測定的粘度
將PVI值代入下面的式子，得到結構粘度指數(shù)n
PVI= ^
PVI值在0.1?1之間，當PVI值越接近1,說明糊料越接近牛頓流體；PVI值越 小，在原糊結構粘度愈大，假塑性行為越明顯。
根據(jù)織物印花后顏色得濃度，通過與ISO 105 AATCC標準灰卡，比較目測 得色量，并評出1-5級。
2. 5. 3透網(wǎng)性得色量
分別稱取織物印花前重量M1，和印花后重量M2，用（M2-M1)/印花面積， 用來表征糊料透網(wǎng)性。
2. 5. 4印花輪廓清晰度測定
花型輪廓清晰度指的是織物上準確地呈現(xiàn)花紋圖案的程度和花型各組成部 分之間邊沿界線所組成的圖案。影響花型輪廓清晰的因素很多，其主要原因還 是原糊的性能，糊料的滲透性隨糊料濃度的升高而降低，清晰度隨糊料濃度的 升高而升高。所以花型輪廓清晰度與糊料透網(wǎng)性、抱水性等指標密切相關。
用帶有楔形圖案（底邊2mm，高100mm的等腰三角形）的平網(wǎng)來印花， 印花后，比較楔形圖形的清晰情況，量取楔形高度，用H2(印出楔形高度） /H1 (原楔形高度）來表征邊緣清晰度，數(shù)值越大，表示透網(wǎng)性及抱水性越好。
2. 5. 5抱水性測定
糊料的抱水性越強，可以自由運動的游離水分子越少，在織物印制過程 中就越不容易有滲化現(xiàn)象產(chǎn)生，就可以得到更為清晰的印花圖案。毛細效應可 以用來測定糊料的抱水性能。方法如下：
50ml燒杯，新華1號定性濾紙。取當天配制的色漿50g,置入50ml燒 杯中，將剪成2cm寬的新華1號定性濾紙進入衆(zhòng)液lcm, 30min后測定其高度， 測得的數(shù)值越大，抱水性越差，數(shù)值越小，抱水性越好。
2. 5. 6表面張力測定
本實驗采用美國Thermo Cahn公司的RADIAN Series 300。采用吊片法進行 樣品表面張力的測定。
吊片法是測定液體表面張力的一種方法，此方法的條件是要求吊片能為液體很好潤濕， 以保證0=0, C〇S0=1。如果接觸角大于零，則可利用下式計算接觸角數(shù)值w=PgLVcos0-vPg 式中W為吊片所受之力，P為吊片周長，v為吊片伸入液面下的體積，^為液體的密度。 式中vpg為浮力校正項。
三結果與討論
3.1黃原膠印花性能
3.1. 1黃原膠的成糊率及其印花性能比較
為了觀察黃原膠作為印花糊料，在滌綸織物分散染料直接印花應用中的性能， 本試驗配制了不同濃度的黃原膠并測其粘度,考察其成糊率，通過磁棒平網(wǎng)印花 比較其印花性能。各種糊料的
得色量，均勻度，邊緣清晰度相對效果進行分級，1級最差，5級最好。實驗結 果見表3— 1。
表3— 1黃原膠糊料成糊性及其印花性能
濃度粘度(mPas)印花質量分析
得色量均勻度邊緣清晰度
0.5%17503-42-32-3
1.0%410032-33
1.5%70002-32-33-4
2.0%1025021-22
表3 — 1的試驗表明，黃原膠作為糊料在的印花性能不是很令人滿意。其 在較低濃度下就可以達到較高粘度，濃度在0.5%時，粘度為1750 mPas，其 得色量雖然有3 — 4級，但印花均勻度和邊緣清晰度都很差，大部分水分子都 透過網(wǎng)眼自由流到織物上，并在織物上產(chǎn)生滲化。濃度增加到1.0%?1.5%時, 粘度增加，得色量有所下降，但邊緣清晰度有提高，達到3級和3 — 4級。從 這個實驗可以看出，黃原膠能提供較好的邊緣清晰度，這與黃原膠的結構有關。 當存在一定量的黃原膠分子時，其牢固的空間網(wǎng)狀結構把周圍的水分子鎖住， 不容易產(chǎn)生滲化，從而使水中的染料也不產(chǎn)生滲化。當濃度繼續(xù)增加時，粘度 過高，色漿失去流動性，不適用于印花。
糊料的成糊性主要是看其粘結和附著性。由于平網(wǎng)、圓網(wǎng)和滾筒印花在各 自的印花過程中，所施加的剪切力是不同的，所以對色漿的流變性要求也不同。
在平網(wǎng)印花中，要求色漿在刮前不“淌漿”，即粘度要大，而在刮印時粘度 要下降，利于透網(wǎng)到織物上。雖然在平網(wǎng)印花中，黃原膠的使用量在1.0%? 1.5%,能夠提供所需要的粘度。但是，在印花過程中，相同粘度黃原膠顯現(xiàn) 了與其他糊料截然不同的流動性能，隨著印花磁棒的運動，黃原膠有向前滾動 的趨勢，而不是在磁棒的推壓作用下透過篩網(wǎng)。這種現(xiàn)象直接導致了黃原膠作 為印花糊料低得色量的結果。
3.1.2不同印花條件下印花性能比較
上面的實驗中，黃原膠顯示出了獨特的印花流動特性。印花中，除了糊料本 身的性質，外界條件也是影響印花質量的關鍵因素。改變印花條件觀察黃原膠 的印花性能。通過改變磁棒運動速度、調(diào)節(jié)壓力、變換不同直徑的磁棒來模擬 不同印花條件；同時，與丙烯酸酯類糊料的相應性能進行了比較，結果見表3
一 2。
表3 — 2糊料和印花條件不同對滌綸織物印花性能的影響*
*印花壓力的調(diào)節(jié)通過印花機磁床對磁棒的磁性強弱改變來實現(xiàn)
從表3-2可見，通過改變機械條件如改變印花速度、印花壓力和磁棒直徑， 對黃原膠的印花印制效果影響不大，仍然不能達到如丙烯酸糊料一樣的優(yōu)良的 印花性能；其得色量只有2-3級，說明大部分攜帶染料的糊料沒有透過網(wǎng)眼轉移 到織物表面。在條件2和4中，通過改變磁棒直徑，并增大印花壓力，使得色 量有所提高。說明糊料在網(wǎng)面與磁棒之間的夾角較龍射，透網(wǎng)性有提高。這可 能是因為黃原膠大分子形成了的網(wǎng)狀團聚，糊料的表面張力較大。要破壞這種 結構，需要較大的接觸面積和較大的作用力。
3.1.3色漿透網(wǎng)時間與印花效果關系
在本實驗中，首先通過測定同粘度5000mPas的不同糊料在真空泵抽濾作用 下的透網(wǎng)時間，來比較不同糊料的流動特性。為了比較各色漿透網(wǎng)網(wǎng)時間與相 變角、在高剪切速率下的粘度以及印花透網(wǎng)得色率的關系，分別對上述指標進 行了測定。結果如表3 — 3所示：
表3 — 3不同色漿透網(wǎng)時間與滌綸分散染料的印花性能
色漿透網(wǎng)時間
(S)相變角（S) (° )剪切速率為800 時的粘虔(mPas)印花透網(wǎng)得色率 (g/m2)
黃原膠397029.4
海藻酸鈉 NV2082104091.8
海藻酸鈉 HV115567034
丙烯酸酯131324061.8
丙烯酸酯21514090.4
表中所用糊料，海藻酸鈉NV，海藻酸鈉HV分別為兩種含固量不同的糊料， 黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究，其中海藻酸鈉HV中需要加入離子螯合劑。丙烯酸酯1，2分別為對電解質不敏 感和敏感兩種合成丙烯酸酯類增稠劑。相變角表征了糊料系統(tǒng)的粘性和彈性的 關系。根據(jù)HAAKE說明書，用HAAKE流變儀所測相變角，當其趨于90°時, 體系為純粘性流體；當其趨于0°時，體系為純彈性流體。根據(jù)實驗3.1.3及表 3 — 3透網(wǎng)時間與相變角之間的關系如圖3 — 1所示
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987654321 (。)s硬粥要
0510152025
透網(wǎng)時間（s)
圖3 — 1透網(wǎng)時間和相變角之間關系
o
—1
0 0 0 0 ^0 2 0 8 6 ^2 11
從圖3 — 1可以看出，糊料透網(wǎng)性與相變角之間存在一定的相關性。海藻酸 鈉類具有較大的相變角，透網(wǎng)時間也較長。黃原膠和丙烯酸酯類增稠劑相變角 較小，彈性性狀顯著，透網(wǎng)時間短。根據(jù)實驗3.1.3及表3 — 3,這種相關性在高 剪切速率下粘度與透網(wǎng)時間上也能得到體現(xiàn)。如圖3 — 2所示：
510152025
獅時間（s)
圖3 — 2透網(wǎng)時間和高剪切速率下粘度之間關系 如圖3 — 2所示，透網(wǎng)時間和色漿在高剪切速率下粘度也具有相關性。高剪 切速率下的粘度的變化表征了糊料不同的流體類型。黃原膠和丙烯酸酯類顯示 出在高剪切速率下粘度急劇降低的剪切變稀性，是假塑性流體的突出表現(xiàn)。關
于糊料的流變性，將在后面的討論中進一步分析。通過表3 — 2，可發(fā)現(xiàn)也可以 通過透網(wǎng)性實驗來區(qū)分不同流體的流動性能。
3. 1.4黃原膠與其他糊料復配
通過上面的實驗，發(fā)現(xiàn)黃原膠作為單獨的印花糊料無法提供令人滿意的應 用性能，主要表現(xiàn)為透網(wǎng)性不良。真空泵作用下透網(wǎng)時間實驗反映出黃原膠與 丙烯酸酯類合成增稠劑具有較顯著的彈性特性，而海藻酸鈉類表現(xiàn)了明顯的粘 性特征。本實驗通過將海藻酸鈉與不同類型的糊料進行復配，希望通過復配能 改善黃原膠的各項印花性能。
3.1.4. 1各種不同糊料的流變曲線
前已述及，在工業(yè)中，印花糊料往往不是單獨使用，與其他糊料復配而達到 更優(yōu)良的印花性能是非常普遍的。因此，考察黃原膠與其他糊料的復配性能是 很重要的。本實驗通過選用不同種類的印花糊料與黃原膠復配進行印花實驗。 在復配前，首先對各種糊料的流動性能進行了研究，表3-4-1至3-4-5所示分別為 不同糊料復配前流動性能測試指標。
表3-4-1黃原膠糊料的流動性能
黃原膠L2%原糊粘度：7200 mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T20.122.124.025.327.929.931.235.1
nL140.8190.5810.3990.2730.2000.1350.099
注a:表3-4-1至表3-4-5中原糊粘度為室溫下用旋轉粘度計#3轉子，在12r/min的轉速下測得的表 觀粘度；D、t、n分別為用ContravesRheomatl08流變儀測流變性時的剪切速率（s-1)、剪切應力（Pa) 和粘度（Pas)。
表3-4-2海藻酸鈉糊料的流動性能
海藻酸鈉2.3%原糊粘度：4700 mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T36.446.861.178.098.8121HH
n2.071.731.471.221.010.813
—黃原膠12%
海藻酸鈉23%
一♦—丙烯酸0133%
—•■一羧甲基淀粉3.33% ▲ DRL 170 0.68%
050100150200250300350400
剪切速率Y [s-1]
注：H為超出量程，無法得到數(shù)據(jù) 表3-4-3丙烯酸糊料的流動性能
丙烯酸：0.133%原糊粘度：6500 mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T29.932.535.740.346.153.962.472.8
n1.701.200.8640,6340.4730.3610.2710.206
表3-4-4羧甲基淀粉糊料的流動性能
羧甲基淀粉：3.33%原糊粘度_.7500mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T33.140.346.856.569.584.51031.24
n1.961.491.130.890.7130.5650.4490.353
表3-4-5合成增稠劑糊料的流動性能
聚馬來酸合成增稠劑DRL 170: 0.68%原糊粘度：6500 mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T27.932.538.343.552.062.475.494.0
n1.591.200.920.6860.5330.4170.3280.257
圖3-3不同糊料流動曲線* *由表3-4-1—3-4-5數(shù)據(jù)繪制
從表3-4-1至3-4-5和圖3 — 3中可以看到，不同種類印花糊料具有不同流動
性能。海藻酸鈉和羧甲基淀粉具有類似于牛頓流體的性質，在一定范圍內(nèi)隨剪速 率的增加，剪切應力相應增加，粘度變化不大。而丙烯酸類和黃原膠則隨剪切 速率的增加，剪切應力不是線性增加，粘度下降較明顯，與海藻酸鈉和羧甲基 淀粉類糊料相比，有突出的剪切變稀的特性。下面的實驗是將四種不同糊料分 別于黃原膠進行按比例復配，并分別進行印花實驗，比較印花效果。
3.1.4. 2黃原膠復配糊料各項性能及印花效果
海藻酸鈉和黃原膠
♦粘度（nPas) ■透網(wǎng)得色量（q/n2)
§§000§!000§§0
8765^321 (sedE)塒胡
QUJ/SI卸犖匼粕
6 4 2 0
111186420
將不用糊料，與黃原膠按照不同比例配置成復合印花色漿。然后進行印花 實驗。實驗結果如圖3 — 4— 1, 2，3，4所示：
圖3 — 4一1海藻酸鈉和黃原膠復配印花效果與粘度關系 注：圖3 — 4—1到圖3 — 4-4中橫坐標1—5分別為黃原膠與其他糊料配比比例為0/50、15/35、25/25、
35/15、50/0。
粘度（mPas) ■透網(wǎng)得色重（g/m2)
sooo
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
♦
0/50s 15/35s 25/25s 35/15. 50^0
丙烯酸類和黃原膠配比
1614
(6/2)_卸睞£卿
2 o
圖3 — 4 —2丙烯酸類和黃原膠復配印花效果與粘度關系
羧甲基淀粉和黃原膠 I ♦粘度(nPas) ■透網(wǎng)得色量(g/n2)]
14000
12000
18000600040002000
1X
(sdE)sf浞
♦
♦
♦
♦
■
■
♦
-UV5) _ 卸寒sm
50505050 4^332211
6
圖3 — 4一3羧甲基淀粉和黃原膠復配印花效果與粘度關系
DRL 170和黃原膠 ♦粘度(rrPas) ■透網(wǎng)得色量(q/n2)
800070001=300011000
(seduolf謁
roE/6)llal卸班1:闊
Q 5 o 5 o 5 o ^33221150
圖3 — 4一4 DRL 170和黃原膠復配印花效果與粘度關系
從圖3-4-1至圖3-4-4中顯示的結果看到，與各種糊料單獨作用的性能相比， 黃原膠的加入，使得糊料系統(tǒng)性能發(fā)生改變，總體得色量比單獨作用時的降低， 但對于粘度的提高起到一定的作用。在海藻酸鈉與黃原膠的復配實驗中，當海 藻酸鈉比黃原膠的配比為35: 15時，得到了比單獨海藻酸鈉糊料高的粘度，說 明兩者對復配糊的粘度互相起了增效作用；另外，得色量與單純的黃原膠色衆(zhòng) 相比，有所提高，整體的印花性能得到相對提高。羧甲基淀粉與黃原膠的復配 結果與海藻酸鈉相似。在黃原膠與丙烯酸以及DRL 170的復配試驗中，當兩者 比例為25: 25時，系統(tǒng)具有略好的印花性能，與單獨用黃原膠相比，同樣具有 較高的得色量。黃原膠與不同類糊料進行復配時，所起的綜合效應是不完全相 同的，需要分別進行分析，找到最佳復配方案。
□海藻酸鈉 □丙烯酸
C05CN
CO6CSI0
5 2 5 .20..1 o o
【0)曬卸班匼鬮
0.05
0.30.50.71
黃原膠所占比例
【sdEl鹋絮
o o 幻 000000 8 6 4
—■—貢原膠與海藻酸鈉SE —®—黃兩K與丙烯配 —黃*K與羧甲基淀粉復配 —*—黃原R與DRL 170復E
圖3 — 5各復配糊料中黃原膠不同比例下得色量比較
00.30.50.71
黃原膠所占比例
圖3_6各復配糊料中黃原膠不同比例下粘度比較
圖3 — 5和圖3 — 6分別顯示了各復配糊料中黃原膠比例不同對其印花得色量 和粘度的影響。通過復配，在某種程度上彌補了黃原膠的不足，而黃原膠對海 藻酸納類起到了增稠的作用。如前面討論，可以通過改變復配比例，實現(xiàn)獲得 具有不同流動性能的復配糊料。但總體上來說，與其他糊料復配后，黃原膠糊 料透網(wǎng)性差的問題仍沒有得到很好的改善。
另外，從圖3 — 6中可見，粘度的變化隨黃原膠的加入曾現(xiàn)出兩種趨勢，海 藻酸鈉和羧甲基淀粉類在與黃原膠比例為35: 15時出現(xiàn)粘度最大值，比復配前 各種單獨糊料本身的粘度都大；而隨黃原膠的加入，與丙烯酸和DRL 170的復 配糊中則出現(xiàn)了粘度最低值。
通過上面的實驗，黃原膠無論是單獨使用還是與其他糊料進行復配，所表現(xiàn) 出來的性能都仍不令人十分滿意。雖然具有較高的成糊性和增稠性，但其特殊 的流動特性使其仍無法達到適于在印花剪切力作用下剪切變稀的需求。色漿不 容易在磁棒的作用下透過網(wǎng)眼轉移到織物上。為了進一步分析引起這種現(xiàn)象的 原因，接下來對黃原膠的流變性進行了較深入的研究。
3. 2黃原膠流變性
3. 2. 1黃原膠的粘度及印花粘度指數(shù)
各種印花糊料的流變性差異很大，不同印花方式對糊料的流變性有不同的要 求，流變性可以用印花粘度指數(shù)（簡稱PVI)來衡量，PVI值的定義和測量參 見.2.5.1章節(jié)。一般來說，色漿的粘度高，PVI值比較低，容易印得清晰的花紋, 反之較差。印制線條、小花等精細花紋時，應選用PVI值較小、觸變性較強和 粘度較高的色漿。而印制塊面大、滿地花的花紋，或者要求印透性和印花均勻 性好的產(chǎn)品，則應選用PVI值較高，觸變性較弱和粘度較低的色漿[35]。
12000
00.511,522.5
濃度（％)
本實驗考察了黃原膠糊料的濃度對粘度的影響，繪制了兩者之間的關系曲 線，如圖3 — 7所不：
圖3 — 7黃原膠濃度和粘度
如圖3-7所示，黃原膠溶液的粘度隨濃度的增加線性增加。在濃度很低時， 就可以提供較高的粘度。這是黃原膠可被用作印花原糊的重要條件之一。
另外，測定了海藻酸鈉、合成丙烯酸酯類增稠劑以及黃原膠增稠劑的印花粘 度指數(shù)（PVI)，測定結果見表3_5。
表3 — 5各種印花糊料粘度指數(shù)(n)和結構粘度指數(shù)（PVI)
印花增稠劑濃度
%粘度（mPas)nPVI
黃原膠1.891000.860.16
合成丙烯酸酯0.292000.830.20
海藻酸鈉2.591000.650.53
表3 — 5中結構粘度指數(shù)(n)表征了在色漿的表觀粘度中，結構粘度所占的比 例，從表中可看出，在粘度基本相同的不同增稠劑體系中，黃原膠的PVI較小， n較大，說明結構粘度比表觀粘度較大。增稠劑溶液的假塑性產(chǎn)生的粘度除了牛 頓粘度以外還包括與溶液體系內(nèi)部結構有關的結構粘度[19]。合成丙烯酸酯類增 稠劑基本與黃原膠相似，而海藻酸鈉表現(xiàn)出不同的性質，其PVI較大，n較小， 結構粘度所占比例小。這一點將在后面的試驗中進一步得到驗證。
根據(jù)表3 — 5中的PVI值，海藻酸鈉可用于花型較大，滿地印花的印花色漿。 而黃原膠和丙烯酸酯類增稠劑可用于花紋較精細，組織結構容漿量小的印花色 漿。同時，在生產(chǎn)中，人們還將PVI值的大小用于印花方法的選擇。黃原膠和 丙烯酸酯類增稠劑比較適用于要求色漿PVI值較小粘度較高的平網(wǎng)印花；而海 藻酸鈉則更適合于要求PVI值較大，粘度較小的滾筒印花。
3. 2. 2糊料粘度與剪切速率關系
印花的過程可理解為對色漿施加剪切應力，使得色漿在壓力的作用下轉移到 織物表面的過程。因此在受到剪切應力過程中，粘度的變化對印花結果起關鍵 性作用。在平網(wǎng)印花中，要求色漿在刮前靜止在網(wǎng)面上，色漿在刮漿時受到剪 切應力作用后粘度應迅速下降，透過網(wǎng)孔并進入織物的毛細管中，剪切應力去
(sedE)tt»ss
0
~•一黃原膠1.8%-^—丙烯酸增稠劑0.2%~■—海藻酸鈉2.5%
2500
050100150200250300350400
剪切速率Y (S-1)
除后，色漿又應立即回復到原來的狀態(tài)。本試驗通過持續(xù)變化的剪切速率，測 得相應的剪切應力，并用剪切應力和剪切速率的比值計算出粘度（具體測試方 法和計算公式詳見實驗部分2.3.1節(jié)），結果如圖3 — 8所示。
圖3 — 8各增稠劑剪切變稀性性能比較
從圖3-8中可知，隨著剪切速率的增加，各種糊料的粘度都有不同程度的降 低，其中黃原膠最為明顯，丙烯酸類其次，這與上面的印花結構粘度指數(shù)是相 對應，糊料流體在無剪切應力作用時，由于分子間的氫鍵和范德華力，形成不 穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結構，吸收了大量自由液體分子，如水分子，產(chǎn)生較大的結構‘ 粘度。當施加剪切應力后，形成的溶劑化層遭到破壞，空間網(wǎng)狀結構發(fā)生變化， 沿剪切應力方向運動，釋放出部分的水分子，流體流動時阻力減小，因此粘度 下降；這就是所謂的剪切變稀現(xiàn)象。結構粘度越大，發(fā)生剪切變稀的現(xiàn)象就越 明顯。本試驗中，海藻酸鈉樣品在剪切速率達到15〇Su時，其剪切應力超出量程， 由于粘度為剪切應力和剪切速率的比值，雖然沒有得到具體剪切應力數(shù)值，但 間接地表明了海藻酸鈉的粘度隨剪切速率增大并不是下降的非常明顯。從這點 上，足以表明海藻酸鈉與黃原膠和丙稀酸類增稠劑具有不同的流變性能，而黃 原膠與丙烯酸類的剪切變稀性能相似。
3. 2. 3溫度和pH值對粘度的影響
一般情況下，大分子多糖的表觀粘度（表觀粘度不完全反映流體不可逆形變 的難易程度，僅對其流動性的好壞作一個大致性相對的比較。表觀粘度大則流 動性差。）對溫度有很大的依賴性。由于高分子化合物的表觀粘度反映了微觀分 子運動和擴散的難易程度，即大分子鏈段的移動和跳躍能力，而這種能力主要 取決于鏈段本身的結構，即克服空間位壘的跳躍能力[36]。當溫度升高時，外界 供給高分子能量，使分子鏈運動和擴散變得更加容易，表現(xiàn)為表觀粘度下降。 本實驗中所測均為表觀粘度，簡稱粘度。
300100100000000300 76C75C74CR727170C (St)雲(yún)
溫度（°c)
20
本實驗對黃原膠的熱穩(wěn)定性作了研究，配制黃原膠溶液，濃度為1.5%，粘 度為7500mPas，分別測量其在不同溫度下的粘度，結果如圖3 — 9所示：
圖3 — 9溫度對黃原膠粘度的影響
從圖3 — 9可看出，黃原膠的粘度隨著溫度的升高，有下降的趨勢，但下降 的不多。黃原膠作為一種獨特的生物多糖，與其他種類多糖比較，這種耐熱性 能賦予它在工業(yè)中優(yōu)良的應用性能，可廣泛應用于不同環(huán)境條件。
同時，也對黃原膠進行了耐酸堿性實驗。實驗結果如圖3 —10所示：
45678910111213
pH
圖3—10酸堿對黃原膠粘度的影響
通過在溶液中添加酸和堿溶液，調(diào)節(jié)pH值，在pH值范圍在5?12內(nèi)， 黃原膠的粘度沒有發(fā)生明顯變化。黃原膠溶液本身為中性，在分散染料印花中， 色漿呈弱酸性，而在后面要進行的氧化反應中，反應體系為堿性，因此本實驗 考察了黃原膠在pH值為5 —12間的粘度變化，結果顯示，黃原膠具有很好的酸 堿穩(wěn)定性。表中所顯示的粘度的微小變化，是由于加入了酸堿溶液，其到了微 量稀釋作用。
3. 2. 4流變曲線和屈服點
~•一黃原膠 ~■一海藻酸鈉 ~^一丙烯酸
6040200080604020 IX 1± 1-
(ed)l-R迴
0100200300400
剪切速率Y ( s-1)
印花糊料的流變性是表示糊料在剪切應力作用下流動和變形的性能，這種性 能可以通過流體的流變曲線來描述。所謂流變曲線就是流體所受的剪切應力和 剪切速率之間的關系曲線。本文采用采用Contraves Rheomat 108流變儀根據(jù) 2.3.5章節(jié)所述方法進行測試流變性能并繪制圖3-11 :
圖3_11不同糊料的流變曲線
50
流變曲線或“流變圖”可以提供以下直觀的信息：流動的開始（屈服點）、 剪切應率的影響、剪切時間的影響以及攪動或運動后的恢復。從圖3 — 11可以 看出，海藻酸鈉的剪切應力與剪切速率的關系中，隨剪切速率的增加，斜率變 化不大即粘度變化不大。而牛頓流體即為在給定溫度下一個很大的剪切率范圍 內(nèi)有一個固定的粘度，粘度與測量時的剪切率無關，因此海藻酸鈉漿比其他兩 種更貼近牛頓流體.當剪切速率大于100^時，剪切應力超出量程。
黃原膠和丙烯酸類隨剪切速率增大，剪切應力增大緩慢，兩者粘度減小比 較明顯，更具有非牛頓流體的特性。
表3 — 6各類增稠劑的流變性和屈服點
樣品粘度
(mPas)流變曲線類型屈服點（Pa)
海藻酸鈉9100近牛頓流體的假塑性流體沒有明顯的屈服點
丙烯酸酯9200假塑性流體35
黃原膠9100假塑性流體60
由ContravesRheomat 108流變儀的測試結果制得表3 — 6，從表3 —6可觀 察到（結合圖3-11)，海藻酸鈉的流變曲線中剪切應力和剪切速率發(fā)生線性變化， 沒有明顯屈服點。為接近牛頓流體的假塑性流體，這類流體具有剪切變薄現(xiàn)象， 但結構粘度變化不大。而黃原膠和合成丙烯酸類增稠劑則顯示出另外一種性質， 它們的流變曲線，是具有明顯屈服點的假塑性流體流變曲線[37’38]。所謂屈服點， 表征一個極限應力，低于這個應力則表征為固態(tài)性狀，應力使樣品發(fā)生彈性形 變，而當應力撤除后，形變完全回復。低于屈變點的應力，在應力和應變之間 呈線性性質。高于屈變點則發(fā)生流動，所發(fā)生的形變包括可回復形變和不可回 復形變。丙烯酸的屈服點在35Pa左右，低于黃原膠的60Pa，說明在相同粘度下， 要使體系發(fā)生流動，需要對黃原膠施加更大的應力，在60Pa以下的剪切應力范 圍內(nèi)，其彈性性能占優(yōu)勢，體系發(fā)生形變，但結構并沒有發(fā)生破壞。當剪切應 力大于60Pa時，體系發(fā)生變化，結構遭到破壞，發(fā)生流動。
通過對黃原膠粘度、流變性能進行測定和與其他印花糊料進行比較，在相
同的粘度下，黃原膠具有較高的屈服應力，體現(xiàn)在印花工藝中，則直接體現(xiàn)在 透網(wǎng)性不好上。這是黃原膠獨特的結構性能決定的。
3. 2. 5黃原膠的粘彈性
本實驗通過測試粘度為5000mPas的黃原膠溶液的儲能模量（G’）和耗能 模量（G”），研究黃原膠體系的粘彈性，測試結果如圖3-12所示。
0_01
10.00
儲壤童G'(pa) 耗能模童GM(pa>
to1M
剪切應力T (Pa)
0.1
100.0
X謫£嫌量<C，>
圖3-12黃原膠體系的儲能模量（G’）和耗能模量（G”）黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究隨剪切應力的變化*
圖3— 12顯示了黃原膠體系的儲能模量（G’）和耗能模量（G”）隨剪切應力 的變化規(guī)律。（儲能模量（G’）表示了物質中貯存的并可恢復的能量，耗能模量 (G”）表示了物質中以熱能方式所消耗的能量。）粘彈性理論認為[39’28]，可以用 儲能模量（G’）和耗能模量（G”）的值來表示體系彈性和粘性的強弱。儲能模 量（G’）與耗能模量（G”）的比值，反映了材料彈性與粘度的比值，最大值所 對應的G'則代表了材料的最大彈性。
體系流變性的變化是其微觀結構及其內(nèi)部基團間相互作用宏觀表現(xiàn)。從圖 中可見，當剪切應力小于45Pa時，黃原膠體系的儲能模量（G’）和耗能模量（G”) 均不隨應力變化而變化，當剪切應力大于45Pa時，儲能模量（G’）和耗能模量 (G”）隨應力增大而降低，但儲能模量（G’）降低的幅度大于耗能模量（G”），
因而兩線出現(xiàn)一交點。當儲能模量（G，）大于耗能模量（G”）時，說明體系的 彈性大于粘性，這與凝膠體系形成的空間網(wǎng)狀結構有關^1;在一定的剪切應力 范圍內(nèi)，這種網(wǎng)狀結構不會被破壞，則儲能模量（G，）和耗能模量（G”）保持 不變，如圖中當剪切應力小于45Pa時。但這些網(wǎng)狀結構可能發(fā)生變形，使大分 子取向指向流動方向，因而粘度會降低。當剪切應力增大到一定值時，如圖中 大于45Pa時，這種有序的結構組建被破壞。儲能模量（G’）小于耗能模量（G”）， 表現(xiàn)為體系粘性大于彈性。
通過對黃原膠粘彈性模量的測定，發(fā)現(xiàn)在黃原膠體系中，表征彈性特征的 儲能模量比表征粘性特征的耗能模量占優(yōu)勢，這與黃原膠在印花過程中表現(xiàn)出 來的流動性能相一致。色漿在磁棒的作用下，并沒有象海藻酸鈉作為糊料的色 漿一樣透過網(wǎng)眼滲透到織物表面，而是沿著磁棒的運動方向做類似球狀滾動。 使得透網(wǎng)率非常低。
3.2. 6蠕變回復性
通過前面的各項試驗，可以表明，黃原膠是一種粘彈性流體，即體系中既 有粘性，又有彈性。粘彈性流體是一個復雜的體系，不能單純用Maxwell模型 和Kelvin-Voigt模型去考慮[27’29]，要把兩者綜合起來。蠕變指的是流體在應力作 用下，緩慢發(fā)生形變的過程。在外加應力下(測試蠕變時，加了一個很小的預先 設置的力在被測試材料上)，彈性反應是立即變形至一個新的位置，此位置取決于 所加應力。當應力撤去后，立即完全恢復到初始位置。在外加應力下，粘性反應是 逐步變形到一個新的位置，變形的速度取決于所加的應力。當應力撤去后，粘 性材料不會恢復到初始位置，而是保持在新的位置。黃原膠是一種粘彈性流體， 其形變是彈性形變和粘性形變的綜合。在回復的過程中，彈性形變部分擁有記 憶，發(fā)生回復。而粘性形變則沒有記憶，被體系消化，消耗能量，不可回復。 蠕變曲線代表三部分貢獻的疊加，它們是：理想的彈性即瞬時的響應；推遲彈 性形變即滯彈部分；粘性流動[34]。采用Contraves Rheomat 108流變儀，測試黃 原膠和丙烯酸類增稠劑以及海藻酸鈉糊料的蠕變回復性能，其結果如圖3-13和 圖3-14,圖3-15所示：
20015010050
應變 >-(%)
140?S0420SU
時間（s)
圖3-13黃原膠的蠕變回復曲線
注：圖3-13圖3-114圖3-15中T。的值為保證小于屈變點的應力, 本實驗采用T„=15Pa; tl的值表示撤去應力的時間
…Li
i _ 丨一—
140
280420
時閎（s)
應
變
%
圖3-14丙烯酸類增稠劑蠕變回復曲線
圖3-15海藻酸鈉蠕變回復曲線
圖3-13和圖3-14為黃原膠和丙烯酸類增稠劑的蠕變回復曲線，橫坐標為 時間，縱坐標為應變。從兩圖中均可以看出，從t=o到t=tl時，各體系在應力 T = 作用下發(fā)生蠕變。上升曲線為蠕變曲線，下降曲線為回復曲線。當撤銷 應力，T=0時，蠕變發(fā)生回復。
在固定的應力下，黃原膠發(fā)生的蠕變，在300s內(nèi)應變達到280%，而 丙烯酸類增稠劑的應變達到了 680%，說明在相同的作用力下，黃原膠的變形沒 有丙烯酸類的劇烈。也就是說，要達到相同的形變，黃原膠比丙烯酸類增稠劑 有更大的屈服應力。這與前面的實驗3.1.1和3.1.2中，黃原膠在磁輥的作用下 沒有透過網(wǎng)眼而是像球狀向前滾動的現(xiàn)象是一致的。同樣，在海藻酸鈉的蠕變 回復性測試中，如圖5—15所示，在施加應力的過程中，海藻酸鈉同樣發(fā)生蠕 變，并且在相同的應力15Pa下，達到很大的應變：5000%，說明海藻酸鈉體系 中，只要施加很小的應力，就能發(fā)生線性形變。這與前面所測海藻酸鈉沒有屈 服應力也相一致。但當應力撤銷后，其回復曲線與黃原膠和丙稀酸類增稠劑類 都不同，沒有明顯的回復曲線。進一步說明海藻酸鈉溶液為近牛頓流體的假塑 性流體，因其回復性較小，儀器不能識別。
黃原膠與丙烯酸增稠劑都屬于典型的假塑性流體體系，在蠕變回復過程中，
部分形變得到回復，部分形變被體系記憶。圖3 —13、圖3 —14中，黃原膠與丙 烯酸增稠劑體系相比，回復曲線中，彈性回復所占的比例小，不可回復的粘性 形變所占比例大。說明丙稀酸類比黃原膠體系具有更顯著的彈性性狀。表3-6 中丙烯酸類的屈服點在35Pa左右，而黃原膠的60Pa，說明了在黃原膠體系中， 要施加更多的力來促使體系發(fā)生形變，這其中的一部分是被消耗做粘性不可恢 復形變，從而進一步說明了黃原膠比丙烯酸類較弱的彈性性狀。
蠕變回復性實驗進一步證實了黃原膠在具有獨特結構特征，從圖3 —13,圖 3 —14,圖3 —15的比較中，黃原膠具有介于海藻酸鈉和丙烯酸酯增稠劑之間的 某些性質。海藻酸鈉和丙烯酸酯增稠劑在印花中，都具有較好的透網(wǎng)性。海藻 酸鈉是沒有屈服應力的近牛頓流體的假塑性流體，當印花時，在磁棒的作用下， 很容易產(chǎn)生粘性形變，色漿透過網(wǎng)眼，轉移到織物表面。丙烯酸酯類增稠劑雖 然具有屈服應力，但相對于黃原膠，在較小的應力下就能有較大的形變，因此 在磁棒的作用下，也比較容易產(chǎn)生形變，包括彈性形變和粘性形變。而黃原膠， 由于具有較大的屈服應力，需要較大的應力才能使其產(chǎn)生形變，導致黃原膠色 聚滲透性差，不易被織物吸收，印花得色量低。
通過測定黃原膠糊料的各種流變學特性，并結合黃原膠印花性能的分析， 發(fā)現(xiàn)引起黃原膠印花性能不良的主要原因為其剛性的雙螺旋分子構象。這些螺 旋由非共價鍵如氫鍵、靜電作用和空間位阻作用所穩(wěn)定。這種結構使黃原膠溶 液表現(xiàn)出的流變特征為具有較高屈服應力的、彈性大于粘性、具有較大表面張 力的假塑性粘彈性流體。從而，表現(xiàn)在印花應用中，黃原膠色漿不能有效的起 到轉移染料助劑的作用。要將黃原膠印花性能改善，關鍵就是要達到降低黃原 膠體系的彈性性狀，降低屈服應力及表面張力，進而提高黃原膠的印花粘度指 數(shù)，改善流動性。
3.3黃原膠印花性能的改善
在3.2節(jié)中，集中討論了黃原膠的流變學性能，由于其獨特的結構特征，導 致了特殊的流變特征。為了提高其在印花中的應用性能，本節(jié)中采用了兩種不 同的方式分別進行嘗試。首先，通過將具有滲透作用的表面活性劑加入到黃原 膠印花糊料中，以降低原糊的表面張力，提高印花得色量。第二，從化學改性
角度對黃原膠進行氧化，通過改變結構達到降低降低屈服應力、從而達到降低 黃原膠體系的彈性性狀的目的。對于以上試驗結果，通過反應前后表面張力、 屈服應力、印花粘度指數(shù)以及印花透網(wǎng)得色量來考察反應的有效性。 3.3. 1添加表面活性劑
從上面的實驗可以得出，黃原膠作為印花增稠劑最關鍵的問題就是流動性 不好，不能提供好的得色量，即透網(wǎng)性不好。黃原膠色漿的表面張力過大，對織 物的潤濕能力較差，是造成其透網(wǎng)性差的原因之一。本論文希望能通過加入表 面活性劑降低黃原膠色漿體系的表面張力，提高色漿對織物的潤濕能力來改善 其透網(wǎng)性。表3 — 7的結果顯示，加入滲透劑JFC，對黃原膠印花性能有明顯改 善，并且邊緣清晰度和均勻度都沒有受到影響。
表3 — 7添加滲透劑JFC印花試驗結果
黃原膠
(g)
(1.2%)CibaBlue
(g)JFC
(g)粘度
(mpas)得色量
(g/m2)均勻度鮮明度邊緣清晰
0#500.250760012.443-433-4
1#500.250.15760056.353-43-43-4
2#500.250.3760055.823-443-4
3#500.250.45760056.243-43-43-4
4#500.250.60760056.30443-4
5#500.250.75760056.153-43-43-4
從表3 — 7可以看出，通過加入滲透劑，可以提高印花得色量，黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究，在未添加JFC 時，0#色漿的得色量只有12.44g/m2,而添加了 JFC之后，1#色漿到5#色漿 的得色量都增加到56 g/m2以上，并且印花均勻度和鮮明度等也都很好。但同時 存在一個缺點，就是印花色漿中存在大量的氣泡，需要靜置一定時間來消除氣 泡。否則，織物上會有不均勻的留白。隨著JFC的添加量的增加，氣泡量也增 加。但得色量并沒有隨著JFC的增加而提高很多。因此JFC的量不宜過多，推
薦0.15gA00g以內(nèi)，由此可見，可以通過加入表面活性劑等方法來改變其表面 性質，降低表面張力，以達到滿足印花質量得需要。
同時，對加入了表面活性劑的印花色漿進行了表面張力和印花粘度指數(shù)的 測量，結果如表3 — 8所示：
表3 — 8加入JFC后的表面張力和印花粘度指數(shù)
黃原膠
(g)
(1.2%)JFC
(g)粘度
(mpas)得色量
.(g/m2)表面張力 mN/m印花粘度指數(shù) (P V I )
500760012.4474.560.18
500.15760056.3566.54.0.24
500.3760055.8267.200.25
500.45760056.2466.480.24
500.60760056.3066.800.23
500.75760056.1566.400.25
從表3-8中，可以明顯的看出,通過加入表面活性劑，黃原膠溶液的表面張力從 74.56mN/m降低到66-67mN/m。說明假如表面活性劑的加入，使得溶液中增加
了對織物的滲透性，得色量增加。從印花粘度指數(shù)也可以看出，表面活性劑的 加入，使得溶液的流動性得到改善，但改變的不是很大。與海藻酸鈉的大于0.5 的印花粘度指數(shù)相比，還是比較小的。這與黃原膠本身的空間牢固的網(wǎng)狀結構 是相關的，加入表面活性劑并不能使這種牢固的結構發(fā)生改變，但對于溶液中 大分子鏈段的自由運動有一定的幫助。
表3 — 9不同印花助劑對印花得色量的影響
離子性
非離子
弱陰離子
陰離子
用量
〇.5g/l
0.1 g/1
2g/kg
得色量增加量
270%
350%
330%
表面張力
67.52(mN/m)
66.24(mN/m)
65.70(mN/m)
為了進一步觀察表面活性劑對黃原膠糊料流動性能的影響，對不同離子性 的印花助劑均進行了實驗，實驗結果如表3 — 9所示。
以上三種助劑為汽巴公司的滲透劑產(chǎn)品，從表3-9可以看出，各種滲透劑的 加入可以降低色漿的表面張力，使織物印花得到更好的得色量。但同時，上面 試驗中大量微小起泡的問題仍然促存在，使印花容易產(chǎn)生留白和不均勻，所以， 需加入少量的消泡劑來加以抑制。同時，就加入滲透劑的色漿進行了抱水性測 定，雖然色漿的透網(wǎng)性增強了，但抱水性沒有遭到破壞，仍與原來的2-3mm相 似。從而可以保證印花具有良好的邊緣清晰度。上面兩個試驗表明表面活性劑 的加入可以作為一種提高黃原膠印花性能的方法，但滲透劑的用量要進行嚴格 控制，同時要防止因為滲透劑的加入而引起的氣泡。
3.3.3黃原膠的改性和應用
黃原膠的高級結構是側鏈和主鏈間通過氫鍵維系形成螺旋和多重螺旋。其 結構中的大分子支鏈含有較多的氫鍵，分子間作用力較強，形成空間網(wǎng)狀結構. 這種網(wǎng)狀結構有較大的內(nèi)聚力，結構粘度很大。制成的糊料粘性大，流動性差， 用其直接進行印花透網(wǎng)、滲透性不適用于高質量的織物印花，因此對其進行改 性。
通過氧化反應，將分子中的羥基氧化成羧基，降低分子之間的纏結的幾率。 減少纏結的結果會使粘性下降，改變流動性，但不能只考慮流動性而犧牲抱水 性，抗?jié)B化性也是印花糊料的關鍵性能之一。
3. 3. 3. 1氧化劑用量對反應的影響
黃原膠是以葡萄糖為結構單元的高聚物，在氧化劑的作用下，分子中較活潑 的羥基被有限地氧化為醛基、酮基和羧基，分子中的甙鍵部分發(fā)生斷裂，這樣使 黃原膠分子的官能團發(fā)生變化，聚合度降低，形成了改性的黃原膠。它將會具有 良好的水溶性、浸潤性和粘結性。實驗在堿性條件下用過氧化氫氧化黃原膠。 H202的用量是制備過程中非常重要的一步，若用量不夠，則氧化不足，糊料的流 動性小，浸潤性能不好；若用量過多，則氧化過度，氧化降解程度加深，糊料的流 動性大、粘度變小。實驗表明H2O2(30%)的最佳用量宜控制在黃原膠用量的 0.5%-0.7%左右。實驗結果如圖3 — 16所示。
1_2%黃原膠 1.5%黃原膠
(s£E)ft(^
〇 111—11'
00.20.40.60.811.21.4
氧化劑用董（％)
圖3—16氧化劑用量對粘度的影響
圖3— 16中的結果顯示，隨著氧化劑的用量的增加，粘度逐漸降低。分別 選取1.2%和1.5%的黃原膠溶液，在氧化過程中，1.5%的黃原膠溶液粘度降低 較快，氧化劑與黃原膠分子反應較劇烈。
通過將反應物制糊后進行印花實驗，發(fā)現(xiàn)當氧化產(chǎn)物粘度均為4〇〇〇mPas時， 1.5%黃原膠溶液氧化產(chǎn)物具有較好的印花邊緣清晰度。而從1.2%濃度黃原膠溶 液的氧化產(chǎn)物產(chǎn)生較明顯的滲化現(xiàn)象。將在不同用量氧化劑作用下的1.5%黃原 膠糊料與未經(jīng)氧化的配成粘度為6000mPas的黃原膠糊料進行比較，結果如表3 一 10所示。
表3—10氧化劑用量對黃原膠流變性能及印花性能影響
糊料氧化劑
(%)粘度
(mPas)表面張力 (mN/m)印花粘
度指數(shù)屈服應力 (Pa)得色量 (g/m2)邊緣
清晰度
未氧化 黃原膠（1%)0610068.40720.235614.583級
0.4800060.52660.355410.253級
氧化后0.6620052.63980.424031.533-4級
黃原膠0.8420050.26560.493832.253級
(1.5%)1.0310046.25860.483533.062級
1.2220040.36240.463135.542級
從表3—10可以看到，隨著氧化劑用量的增加，黃原膠的各項性能都發(fā)生了一 定的變化。表面張力、屈服應力都明顯降低，印花粘度指數(shù)提高。從印花效果看， 得色量也有了一定的提高。但氧化劑用量過高時，氧化程度過度，使得粘度下降劇 烈，雖然色漿的得色量提高了，但滲化現(xiàn)象嚴重。綜合考慮，將1.5%黃原膠溶液 在氧化劑濃度為0.6%?0.8%進行氧化，所得到的產(chǎn)物能達到4200 mPas? 6000mPas左右的粘度，并且具有良好的得色量性。當氧化劑用量超過0.8%時，會 使花型的邊緣清晰度下降，說明已經(jīng)破壞了色漿的抱水能力。
3. 3. 3. 2溫度和反應時間的影響
在本實驗中，把1.5%黃原膠溶液分別在40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、 90°C下進行氧化，當反應液粘度不再繼續(xù)下降，反應完全所需時間如圖3-17所
TJs 〇
30405060708090100
溫度（°C)
圖3—17黃原膠氧化反應到達終點時反應溫度和時間的關系 注：黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究，本實驗過氧化氫濃度為0.6%
當溫度低于60°C時，到達反應終點的時間較長，反應緩慢進行，如在40°C 需要4.5小時、50°C則要3.5小時才到達反應終點。溫度大于60°C時，反應劇烈， 到達反應終點的時間較短，需要2小時。溫度在80°C以上時，到達反應終點的 時間更短且不變，80T：和90°C反應的終點溫度均為1.5小時。雖然反應時間縮 短，但由于溫度過高，雙氧水溶液溶解揮發(fā)，并且在反應過程中產(chǎn)生大量起泡。 因此，綜合考慮，選取反應溫度75°C，為確保反應進行徹底，反應時間設定為 2小時。
3. 3. 3. 3黃原膠氧化后的性能分析
氧化后產(chǎn)物，具有均勻透明的外觀。黃原膠原有的凝聚現(xiàn)象在氧化后得到了 緩解。黃原膠溶液的表面均勻平滑，與原來成糊后存在不規(guī)則起伏的表面不同。
黃原膠氧化反應的結果顯示，體系的粘度降低，流動性增強。從結構方面考 慮，黃原膠的膠體結構發(fā)生改變。氧化變性的黃原膠中有了羧基，而羧基的體 積較大，空間位阻的作用大，能夠阻礙分子之間的纏結，降低要發(fā)生形變所需 要的最低應力即屈服應力。因此，從化學改性角度對黃原膠進行氧化，通過改 變結構達到在不影響黃原膠體系的彈性性狀的情況下，降低屈服應力，可以改 善黃原膠色漿的流動性，并不影響其抗?jié)B化性能。
在氧化過程中，不但C6上的羥基被氧化成羧基，且C2、C3上的羥基也有 可能被氧化，使得網(wǎng)狀結構中的氫鍵減少，牢固的網(wǎng)狀結構得到部分釋放。同 時，羥基變成羧基，水溶性得到增加。另外，由于羧基的吸電性的作用使碳 電子云密度降低，這樣在堿性水溶液中，水分子中的羥基與碳發(fā)生親核取代 反應[41]，使甙鍵發(fā)生斷裂，聚合度減小，流動性增加。表現(xiàn)出粘度隨氧化時間 增加而降低。
圖3-18 (a) —（d)為大分子在氧化前后水溶液中的狀態(tài)。圖3-18 (a)(表 示未經(jīng)過氧化的不飽和溶液模型，圖中大分子鏈段剛性較強，只能形成大的彎 曲，圖3-18 (b)為經(jīng)過氧化后的不飽和溶液模型，從圖中可見，經(jīng)過氧化，分子 鏈段柔性增強，分子線團體變小。原有體系中含有更多個體，在每個相對小的 鏈段團聚周圍，抱合更多自由液分子。使得染料更均勻且順暢地隨之轉移到織 物上反映在印花應用中，表現(xiàn)為色漿的流動性增強，使透網(wǎng)得色量得到提高。 當溶液濃度增加到一定值，如圖3-18 (c),大分子鏈段密度相對飽和時，分子 鏈段跨越層流，相鄰的分子線團之間相互纏結，粘度增大。對濃度高的溶液進 行氧化，氧化后的溶液模型如圖3-18 (d)，分子周圍抱合了更多的自由液分子, 在印花色漿中，這種飽和性能提高印花的邊緣清晰度，不易產(chǎn)生滲化。同時， 更具有柔性的小分子鏈段為色漿提供了更好流動性[42]。
圖 3 —18 (a)圖 3 — 18 (b)
圖 3— 18 (c)圖 3 — 18 (d)
圖3— 18大分子線段在水中狀態(tài)[43.44]
注：圖中卷曲的線段代表大分子鏈段，小點表示大分子周圍的自由水分子，虛線表示由 大分子線團結構
通過觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氧化處理的黃原膠具有更好的穩(wěn)定性。未經(jīng)處理的黃 原膠在室溫下如果不加防止發(fā)霉的甲醛等，兩個星期就會出現(xiàn)發(fā)霉變質和粘度 降低等現(xiàn)象。經(jīng)過氧化處理的黃原膠，不需要加入甲醛，在室溫下可保持兩個 月不發(fā)生變質，并且粘度也不發(fā)生改變。同時，雖然黃原膠的流動性、穩(wěn)定性 得到了改善，但與傳統(tǒng)的海藻酸鈉、丙烯酸類增稠劑等印花糊料相比，仍不能 作為既有好的流動性又能提供清晰輪廓的優(yōu)良印花糊。其最佳的性能參數(shù)在很 多方面還有待進一步研究和改善。但希望本文的研究能為早日將黃原膠作為一 種新型的生態(tài)和經(jīng)濟型糊料應用于在紡織品印花工藝中提供幫助。
四結論
本文通過對黃原膠物理化學性質的研究，尤其是其流變性能的研究,探索了
黃原膠在分散染料滌綸印花中的應用可行性。結論如下：
1黃原膠在較低的濃度下可提供較高的粘度，成糊率高；黃原膠糊料在滌綸織物分散染料直接印花中的性能研究，在溫度20°C-100°C和 pH在5-12范圍內(nèi)，黃原膠的粘度變化不大，其原糊具有良好的熱穩(wěn)定性和 酸堿穩(wěn)定性。
2將黃原膠用于分散染料滌綸印花中，濃度從0.5%到2%都不能提供令人滿意 的印花效果，主要是得色量低。但黃原膠糊料顯示出了良好的邊緣清晰性， 即有好的抗?jié)B化性
3改變印花條件如印花速度、印花壓力和磁棒直徑，對提高黃原膠色漿得色量 的效果不明顯。
4黃原膠溶液具有較小的印花粘度指數(shù)（濃度為1.8%時PVI為0.16)，較大的屈 服應力（表觀粘度為9100rnPas時，屈服應力為60Pa )。是具有較強“剪切變 薄”性能的假塑性流體，在體系中，彈性性狀明顯。
5將黃原膠與海藻酸鈉、丙烯酸類增稠劑、羧甲基淀粉和聚馬來酸類合成增稠 劑分別行復配，黃原膠色漿的得色量得到改善。在復配試驗中，黃原膠與不 同增稠劑表現(xiàn)了不同的協(xié)效作用。與海藻酸鈉和羧甲基淀粉類增稠劑復配時， 復合糊料能夠達到比單獨糊料都高的粘度。而與丙烯酸類增稠劑復配時，則 相反。
6表面活性劑的加入，使黃原膠溶液的表面張力得到降低，流動性增強。印花 得色量明顯提高，增加了近300%。但隨著表面活性劑的加入，體系中產(chǎn)生了 大量不易去除的微小氣泡。因此，表面活性劑的用量一定要嚴格控制。
7對黃原膠的進行雙氧水氧化改性，降低了其粘度，提高了流動性。通過試驗， 得到最佳反應條件為：雙氧水用量為0.6%，溫度為75°C，pH=ll，時間為2h。 氧化黃原膠具有良好的流動性，在印花中，具有良好的透網(wǎng)得色量和邊緣清 晰度。同時，氧化黃原膠的外觀和穩(wěn)定性都得到了改善。
8雖然通過氧化改性提高了黃原膠的印花流動性，但與傳統(tǒng)的印花糊料性能相 比，仍存在透網(wǎng)性不好等差距。綜合分析，黃原膠溶液為具有彈性性能大于 粘性性能的假塑性流體，其彈性性能來源于結構中的螺旋型剛性結構。這種
結構有利于黃原膠作為印花色漿的抗?jié)B化性。同時，較高的屈服應力則成為 制約黃原膠流動性能的重要因素。因此，要想實現(xiàn)黃原膠在印花色漿中的理 想應用，改善的方法就是在不大幅度降低彈性性狀的基礎上，盡量減小其屈 服應力。本論文在這方面的研究是初步的，仍需進一步探討和研究。
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