第1章引言

1.1研究背景

天然高分子對人類的生存、健康與發(fā)展起了重要作用，它們不僅大量應(yīng)用于食 品、化妝品、紡織印染等傳統(tǒng)工業(yè)，還廣泛應(yīng)用于制藥、醫(yī)學、生物技術(shù)和環(huán)境 治理等新興技術(shù)領(lǐng)域，對世界經(jīng)濟產(chǎn)生著巨大的影響。天然高分子包括多糖、蛋 白質(zhì)等親水膠體，因具有環(huán)境友好性、生體適應(yīng)性、生物活性等諸多優(yōu)點，在食 品、化妝品、醫(yī)學材料、包裝材料等領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛，全球每年消耗水溶性天 然高分子接近2000萬噸，市值達240億美元。但由于天然高分子的種類有限，化 學結(jié)構(gòu)相對單一，在材料設(shè)計和物性設(shè)計時受到限制，可利用的選擇較少。

親水膠體由于良好的乳化性、穩(wěn)定性、持水性和增稠性等，已在食品工業(yè)及制 藥、化妝品行業(yè)中被廣泛使用。但是隨著技術(shù)的進步，對這些性質(zhì)的要求也逐漸 增多，傳統(tǒng)的親水膠體及單一的使用方法已經(jīng)不能夠滿足要求，因此出現(xiàn)了越來 越多的新型膠體，同時也出現(xiàn)了多種膠體配合使用的方法，消費者目前對食品添 加劑的種類需求不斷增長，多種親水膠體通常同時應(yīng)用在食品中以控制食品的感 官性狀和理化性質(zhì) 。當兩種或多種天然高分子混合后，往往都表現(xiàn)出很強的不相 容性從而使得相分離成為一種較為普遍的現(xiàn)象[2~5]。在許多食品的加工和儲藏過程 中，需要避免相分離現(xiàn)象造成的體系不穩(wěn)定，但在有些加工過程中，又需要利用 相分離過程制備特殊的質(zhì)地和結(jié)構(gòu)，因此相分離現(xiàn)象在食品工業(yè)中的重要性不言 而喻，同時由于其具有其他特殊的作用效果，如分離蛋白質(zhì)級分[6]等，使得相分離 等相行為成為研究熱點。

利用天然高分子混合溶液復(fù)雜多樣的相行為，如分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變、溶膠-凝膠轉(zhuǎn) 變、相分離、液晶轉(zhuǎn)變等，可達到豐富材料微結(jié)構(gòu)和物性的目的。這些相行為在 天然高分子混合溶液中往往可同時存在，然而目前有關(guān)它們之間如何相互耦合共 同影響材料物性的研究還較少報道。

1.2海藻酸鈉綜述

海藻酸鈉是從褐藻中提取出的一類天然高分子多糖，19世紀英國化學家ECC Stanford對海藻酸的工業(yè)化做出了大量實質(zhì)性貢獻，1885年海藻酸已開始商業(yè)化并 大量投產(chǎn)，1920年美國Kelco公司開始商業(yè)化生產(chǎn)純海藻酸鈉[7]。近年來發(fā)現(xiàn)海藻 酸鈉不僅可以從褐藻中提取獲得，還可以從一些細菌的代謝產(chǎn)物中獲得，如 尸aerag/wo似和也otocter w'we/而必，然而由于其生產(chǎn)成本較為高昂， 并未大規(guī)模推廣使用[7, 9]。

1.2.1海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

海藻酸鈉（Sodium alginate)是由a-L-古洛糖醒酸（G)和P-D-甘露糖醒酸（M) 通過（1—4)連接形成的線性嵌段共聚物[10]，其結(jié)構(gòu)如圖1-1所示：

 

圖1-1.海藻酸鈉的化學結(jié)構(gòu)：（a)海藻酸鈉單體：甘露糖醛酸和古洛糖醛酸;

(b)海藻酸鈉的鏈狀結(jié)構(gòu)；（c)嵌段分布。

Figure 1-1. Structural characteristics of alginates: (a) alginate monomers, (b) chain conformation, (c) block distribution.

研究表明，G單元的均方末端距是M單元的2.2倍，因此G單元的剛性大于 M單元[11]，而且兩個G嵌段可以和一個二價金屬離子螯合形成蛋盒結(jié)構(gòu)，從而形 成離子凝膠，因此G嵌段（古洛糖醛酸）的含量直接決定著海藻酸鈉的凝膠程度。 海藻酸一價鹽水溶液能通過分子間相互作用形成物理凝膠；在海藻酸鹽水溶液中 加入二價金屬離子（除Mg +外），均可以形成以螯合作用為主的凝膠。

1.2.2海藻酸鈉的國內(nèi)外研究進展

海藻酸鈉廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、生物技術(shù)等領(lǐng)域，其與二價金屬 離子的絡(luò)合及凝膠化是上述應(yīng)用的關(guān)鍵科學基礎(chǔ)。早在1973年，Rees等人就提出 海藻酸鈉與二價金屬離子凝膠化的“蛋盒模型，，（egg-box model) [12]。在該模型中， 海藻酸鈉的兩個G嵌段與多個Ca2+離子發(fā)生螯合作用，Ca2+離子被兩個單根分子 嵌段夾在中間，形成類似蛋盒的結(jié)構(gòu)。蛋盒結(jié)構(gòu)起到交聯(lián)點的作用，從而誘導(dǎo)凝 膠化[12?13]。

描述海藻酸鈉與二價金屬離子凝膠機理的“蛋盒模型”是基于纖維衍射和晶 體結(jié)構(gòu)分析提出的，其在水溶液和凝膠狀態(tài)中的適用性有待驗證，比如蛋盒的基 本結(jié)構(gòu)（高分子鏈段的構(gòu)象、排列方式和化學計量比）以及其演化生長方式（漸 進方式、全有全無方式、協(xié)同性）依然不明確[14]。自從1973年“蛋盒模型”誕生 以來，世界范圍內(nèi)仍有持續(xù)不斷的研究工作致力于解析海藻酸鈉和果膠與二價金 屬離子的相互作用、絡(luò)合機理和凝膠化行為。當前最為活躍的研究組包括挪威生 物高分子實驗室（NOBIPOL)和意大利Trieste大學的Donati團隊。

NOBIPOL的Draget、Stokke和Smidsr0d等人主要從物理化學角度研究海藻酸 鈉與Ca2+離子的絡(luò)合機理、微結(jié)構(gòu)、凝膠行為以及凝膠結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系。他們利 用小角X射線散射和流變手段研究凝膠點之間分子結(jié)構(gòu)的演化，在低Ca2+濃度下， 分子凝聚以蛋盒模型的二聚體為主，在較高Ca2+濃度下，會生成大量的橫向分子 凝聚束[15~16]。通過X射線衍射，他們再次驗證了 “蛋盒模型”，但是發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉 與Ca2+離子的絡(luò)合配位會阻礙二聚體在晶體中的橫向堆砌[17]。最近他們研究了古 洛糖醛酸低聚物與Ca2+離子的絡(luò)合及其對海藻酸鈉凝膠的調(diào)控[18]。另一方面， NOBIPOL的Skj&k-Brsk等人側(cè)重研究海藻酸鈉/二價金屬離子體系在藥物控釋和 細胞微囊化方面的應(yīng)用，發(fā)表了大量的工作[19,20]。其中他們發(fā)現(xiàn)，Ba2+離子和Sr2+ 離子取代Ca2+離子交聯(lián)海藻酸鈉，可提高細胞微囊性能[19]。

Trieste大學的Donati等人通過理論模擬實驗，研究了海藻酸鈉和果膠與二價 金屬離子的絡(luò)合及其在生物技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。在特殊分子間作用力和反離子凝聚 理論框架下，假定二聚體的形成是一個漸進過程，他們成功地模擬了 Mg2+和Ca2+ 離子與海藻酸鈉和果膠的絡(luò)合[21~22]。利用差向異構(gòu)酶，實現(xiàn)了對海藻酸鈉分子精 細結(jié)構(gòu)的修飾（M/G比率、序列結(jié)構(gòu)），并研究了不同嵌段結(jié)構(gòu)與二價金屬離子的 絡(luò)合行為[23?25]。結(jié)果表明Ca2+離子絡(luò)合G-和MG-嵌段，Ba2+離子絡(luò)合G-和M-嵌 段，而Sr2+離子只絡(luò)合G-嵌段[24]。通過酶修飾，可以針對性地設(shè)計絡(luò)合行為和凝 膠性質(zhì)，滿足不同的生物醫(yī)學應(yīng)用需求[25]。

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此外，法國的Braccini等利用分子模擬研究海藻酸鈉和果膠與Ca2+離子的絡(luò) 合，發(fā)現(xiàn)兩者具有不同的分子凝聚過程，“蛋盒模型”適用于海藻酸鈉/Ca2+離子體 系，但不完全適用于果膠/Ca2+離子體系[26]。還有大量工作從廢水處理角度出發(fā)， 研究Ca2+離子交聯(lián)海藻酸鈉和果膠樹脂對Cd2+離子，Pb2+離子和Cu2+離子等重金 屬離子的吸附和絡(luò)合機理，研究pH、離子強度等外界參數(shù)對吸附容量和效率的影 響[27?29]。

日本的Takahiro Funami等用分子量相近，但M/G比率不同的海藻酸鈉樣品研 究了 Ca2+離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉溶液凝膠行為的流變性質(zhì)[30]。實驗采用CaC〇3作為 Ca2+離子來源，利用GDL對溶液的酸化使Ca2+離子逐步緩釋。結(jié)果表明， Alginate-Ca的凝膠行為與樣品M/G比率及Ca2+離子濃度有關(guān)。G嵌段（古洛糖醛 酸）含量較高的樣品在Ca2+離子濃度為15 mM時，形成的凝膠模量值要遠遠高于 M嵌段（甘露糖醛酸）含量較高的樣品；在Ca2+離子含量為7.5 mM時，兩種樣品 的凝膠模量值相近。

國內(nèi)學者也在積極地研究海藻酸鈉和果膠與金屬離子的絡(luò)合、凝膠行為以及 在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用。華南理工大學的童真教授研究組研究海藻酸鈉與Ca2+離 子、Cu2+離子等二價陽離子的相互作用、凝膠化及其臨界行為，提出凝膠化按高分 子鏈的長短可分為生長型和交聯(lián)型兩類[31]，分子量較小的Alginate-Ca屬于生長型 凝膠化;分子量較高的Alginate-Ca以及Cu2+離子誘導(dǎo)的凝膠化屬于交聯(lián)型凝膠化。 他們在軟骨組織工程和藥物控釋領(lǐng)域也做了大量工作。四川大學的范紅松教授對 比研究了碳酸鈣和羥基磷灰石酸化誘導(dǎo)海藻酸鈉的凝膠化和凝膠性質(zhì)[32]。武漢大 學的程已雪教授利用海藻酸鈉與Ca2+離子的絡(luò)合，成功自組裝出不同的納米結(jié)構(gòu) [33]。山東大學的沈強教授、復(fù)旦大學的邵正中教授以及清華大學的馮慶玲教授通 過研究海藻酸鈉和果膠與Ca2+離子相互作用，用來影響碳酸鈣晶體的成核和生長 過程，實現(xiàn)了對晶型、尺寸和形貌的控制[34~36]。此外，國內(nèi)還有諸多優(yōu)秀的工作 研究海藻酸鈉/果膠/金屬離子交聯(lián)體系在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)，在此不逐一列 舉。

1.2.3海藻酸鈉的應(yīng)用

海藻酸鈉有著巨大的市場需求量，據(jù)粗略估計，當前全球海藻酸鈉的年均銷 售量為3萬噸，年均銷售額約為3.2億美元[37]。由于其天然性、無毒性、非免疫原 性、生物降解性等優(yōu)點，海藻酸鈉不僅應(yīng)用于食品、化妝品、印染等傳統(tǒng)工業(yè)中， 作為一種綠色生物材料，愈來愈廣泛地應(yīng)用于制藥、生物醫(yī)學、生物技術(shù)、環(huán)境

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治理等新興領(lǐng)域，如藥物載體及藥物控釋、創(chuàng)傷敷料、細胞微囊化、細胞固定、 組織工程支架、廢水處理等[38~41]。海藻酸鈉的高附加值利用極大的帶動了這些新 興應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展，更加推動了從分子水平上詳細研究其結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。海藻酸 鈉最為顯著的特性是在溫和條件下與金屬離子的絡(luò)合能力和凝膠化行為，上述絕 大多數(shù)應(yīng)用離不開其凝膠理論的支撐。

在食品、化妝品和印染等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，海藻酸鈉被大量用作增稠劑、穩(wěn)定 劑、凝膠劑和助染劑等，這些應(yīng)用主要利用了海藻酸鈉的溶液、凝膠和流變特性。 海藻酸鈉與二價堿土金屬離子的絡(luò)合可方便地調(diào)控上述性質(zhì)，從而達到設(shè)計產(chǎn)品 的目的。由于海藻酸鈉與二價金屬離子凝膠絡(luò)合時形成的“蛋盒結(jié)構(gòu)” [12]，使得 微摩爾濃度的二價金屬離子即可引起海藻酸鈉結(jié)構(gòu)的改變、增長、聚集和交聯(lián)， 顯著影響其溶解性、溶液和凝膠性質(zhì)、流變行為及成膜性能等。

在制藥、生物醫(yī)學和生物技術(shù)等新興領(lǐng)域，海藻酸鈉被廣泛用作藥物、細胞 組織的載體。海藻酸鈉是目前應(yīng)用最為廣泛的生物基質(zhì)材料[39]。在設(shè)計基質(zhì)材料 時，最為簡易和通用的方法是利用它們與Ca2+離子的絡(luò)合，生成片劑基材、纖維、 水凝膠、微球、三維預(yù)成型支架或可注射支架，為藥物的靶向輸送和控釋、創(chuàng)傷 愈合、細胞的保護和增殖提供特定的溶脹性能、生物相容環(huán)境、微通道結(jié)構(gòu)和力 學性質(zhì)等。這些技術(shù)的改進和突破，需要更加深入地理解它們與二價金屬離子的 絡(luò)合分子機理。比如作為創(chuàng)傷敷料的海藻酸鈣纖維，不少研究嘗試在其中引入Zn2+ 和Ag+等因子，促進傷口的愈合[42]，該技術(shù)與絡(luò)合分子機理和競爭直接相關(guān)。在 細胞的微囊化技術(shù)方面，當Ca2+離子交聯(lián)的微球或組織支架與生理環(huán)境中的磷酸 根、鈉和鉀離子接觸時，會發(fā)生離子置換，從而導(dǎo)致力學強度的降低，影響細胞 的生長。目前解決辦法是引入陽離子聚電解質(zhì)層加以保護，但它們往往具有細胞 毒性。最新的研究表明Ba2+離子交聯(lián)可有效克服上述問題，在細胞微囊化方面應(yīng) 用前景良好[24]。在環(huán)境治理領(lǐng)域，Ca2+離子交聯(lián)的海藻酸鈉被制備成離子交換樹脂， 用于工業(yè)廢水中Cd2+離子、Pb2+離子和Cu2+離子等重金屬離子的移除和回收[27?29]。

1.3黃原膠的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1.3.1黃原膠的主要結(jié)構(gòu)

美國農(nóng)業(yè)部北部地區(qū)研究所（NRRL)于19世紀50年代首次發(fā)現(xiàn)了黃原膠， I960年美國Kelco公司進行了小型試驗并于次年進行了半工業(yè)化投產(chǎn)，1969年獲

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得了美國食品藥物管理局（Food and Drug Administration, FDA)的認可[43],開始

生產(chǎn)并出售食品級黃原膠，隨后日本和法國也開始生產(chǎn)黃原膠，1979年全球黃原 膠年產(chǎn)量已高達18000噸。

黃原膠是由決owowos1菌屬發(fā)酵產(chǎn)生的胞外多糖。它是由D-葡萄

糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸組成的“五糖重復(fù)單元”的結(jié)構(gòu)聚 合體[44]。天然黃原膠相對分子質(zhì)量很高，一般大于10 。如圖1-2所示，黃原膠分 子的一級結(jié)構(gòu)包括D-葡萄糖基主鏈及含三個糖單位的側(cè)鏈，側(cè)鏈則由兩個D-甘露 糖和一個D-葡萄糖醛酸交替連接而成。黃原膠的二級結(jié)構(gòu)是由側(cè)鏈繞主鏈骨架反 向纏繞，通過氫鍵、靜電力等作用所形成的五重折疊的棒狀螺旋結(jié)構(gòu)，其三級結(jié) 構(gòu)是棒狀螺旋間靠非共價鍵結(jié)合形成的螺旋復(fù)合體[45~46]。

 

圖1-2.黃原膠的分子結(jié)構(gòu) Figure 1-2. Primary structure of xanthan gum.

黃原膠的這些結(jié)構(gòu)和構(gòu)象決定了其溶液的功能特性：黃原膠復(fù)雜的聚集態(tài)結(jié) 構(gòu)與分子間作用力，決定了其溶液在低剪切速率以及低溶液濃度下具有高黏度， 表現(xiàn)為典型的假塑性流體；黃原膠硬直分子鏈和分子鏈上具備的氫鍵、陰離子及 纏結(jié)起來的側(cè)鏈對主鏈形成保護，使其溶液對熱、離子、酸堿以及活性酶等具有 良好的耐受性。這種結(jié)構(gòu)一方面使主鏈免遭酸、堿、生物酶等其它分子的破壞作 用，使黃原膠的溶液粘度保持穩(wěn)定；另一方面，該結(jié)構(gòu)狀態(tài)使黃原膠溶液在一定 濃度時分子有序排列，從而引發(fā)溶致液晶現(xiàn)象的出現(xiàn)[46~48]。

 

Figure 1-3. Aggregation state of xanthan gum.

1.3.2黃原膠的主要性質(zhì)

黃原膠對于酸、堿、鹽、熱等具有很強的耐受性，假塑性是黃原膠最顯著的 特性，即在低濃度時也可形成高粘度的典型非牛頓流體（即穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨著剪 切速率的增大而迅速降低）。

1.3.2.1假塑性

黃原膠溶液是一種典型的假塑性流體，其溶液的穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨剪切速率的 升高而明顯降低。在高剪切速率下，聚合體結(jié)構(gòu)解纏結(jié)，使剪切粘度迅速降低； 在低剪切速率時，分子結(jié)構(gòu)又恢復(fù)到雙螺旋網(wǎng)狀聚合體狀態(tài)，使溶液剪切粘度瞬 間恢復(fù)到最大[49]。隨著濃度的增加，黃原膠溶液的剪切粘度隨剪切速率變化的程 度亦增加，溶液濃度增高，剪切變稀程度隨之加劇，從而表現(xiàn)出更強的假塑性流 體特征[50]。

1.3.2.2增稠性

黃原膠具有良好的增稠性，在低濃度下即可具有較高粘度。吉武科[51]等在25 °C條件下測定黃原膠的粘度，發(fā)現(xiàn)隨著濃度的遞減而不斷降低，而0.3%是高粘度 的分界點濃度。黃原膠濃度為0.1°%時粘度僅為0.1 Pa* s,而大部分的親水膠體在 濃度為0.1°%時粘度幾乎接近于水（0.001 Pa* s)，從而印證了黃原膠在低濃度下高 粘度的優(yōu)越性能。

1.3.2.3懸浮性和乳化性

黃原膠有著良好的水溶性，即使在冷水中也能溶解。黃原膠溶液與其他親水

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膠體水溶液相比具有低濃度高粘度的特性，這一特性使其可用作增稠劑和穩(wěn)定劑， 同時黃原膠也具有良好的懸浮性和乳化性。

黃原膠因其可以顯著增加體系粘度和形成弱凝膠（weak gel)結(jié)構(gòu)的特點，被 廣泛應(yīng)用于食品或其他產(chǎn)品，以提高O/W (水包油）乳液的穩(wěn)定性。但是近年來 發(fā)現(xiàn)，只有當黃原膠的添加量達到一定程度時，才能得到預(yù)期的穩(wěn)定作用。麻建 國[52]等通過黃原膠對O/W (水包油）乳狀液穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)，在黃原膠濃度低 于0.001%時，實驗體系的穩(wěn)定性變化不大；黃原膠濃度為0.01?0.02%時，可引起 樣品底部富水層出現(xiàn)，但體系無明顯分層；當黃原膠濃度高于0.02%時，乳液出現(xiàn) 了分層現(xiàn)象，且分層的狀態(tài)取決于黃原膠濃度的高低；只有當濃度超過0.25%時， 黃原膠才能起到提高體系穩(wěn)定性的作用。

1.3.2.3穩(wěn)定性

黃原膠溶液在酸堿、鹽、生物酶的存在下以及不同溫度時都具有很好的穩(wěn)定 性。但也有實驗顯示黃原膠溶液的粘度隨著溫度的變化而呈現(xiàn)下降的趨勢[50]。國 外亦有學者研究發(fā)現(xiàn)：黃原膠溶液粘度對溫度的依賴性還與溶液濃度高低有關(guān)， 濃度越高，粘度隨溫度變化越小[53]。

黃原膠溶液對酸堿十分穩(wěn)定，在pH 5?10之間其粘度基本保持不變，在較寬的 pH范圍（pH 2?12)內(nèi)，其粘度最大值與最小值相差小于10%。

鹽濃度對黃原膠溶液的粘度有一定影響。當黃原膠濃度較低時，少量鹽的加 入可使粘度略微下降，這主要是由分子間電荷力的降低造成的；在黃原膠濃度較 高時，加入大量的鹽可使溶液粘度增加，這可能是由于增加了分子間的膠連程度; 而當鹽濃度超過0.1%時，溶液粘度保持不變[54~56]。

食品生產(chǎn)中許多酶類如蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶和半纖維素酶等都不能使 黃原膠降解，黃原膠具有較強的抗酶解能力。

1.3.3黃原膠的主要應(yīng)用

黃原膠在食品、石油、醫(yī)藥、日用化工等各個領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。如 在食品方面，因具有良好的穩(wěn)定性、懸浮性、乳化性和增稠性等優(yōu)良性能而被作 為一種理想的食品添加劑[57]。此外，黃原膠溶液的假塑性特征可以使食品具有良 好的口感，因此被廣泛應(yīng)用于色拉調(diào)料、奶制品、面包、飲料、糖果、冷凍食品 中。黃原膠在人體內(nèi)不可直接降解，可以使人們在攝入食品時既能保證良好口感， 又不會因為食品中熱量增加而導(dǎo)致發(fā)胖。黃原膠還可以作為牙膏的增稠定型劑。 在醫(yī)學方面，黃原膠可用作微膠囊藥物包裹材料的功能組分，以控制藥物緩釋。

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由于其自身的親水性和保水性，可用來制成致密水膜，從而避免皮膚感染。在工 業(yè)方面，黃原膠在石油工業(yè)中被廣泛應(yīng)用，其假塑性非常強，低濃度的黃原膠水 溶液可保持鉆井液的粘度并控制其流變性能，因而在高速轉(zhuǎn)動的鉆頭部位粘度極 小，可節(jié)省動力，而在相對靜止的鉆孔部位卻保持高粘度，從而防止井壁坍塌。 黃原膠具有極大的應(yīng)用潛力，據(jù)估計，全世界對黃原膠的需求量以每年7%?8%的 速度持續(xù)增長。

1.4天然高分子混合體系的相行為

伴隨著天然高分子復(fù)配技術(shù)的出現(xiàn)，兩種或多種天然高分子混合使用的研究逐 漸增多，如李向陽等人發(fā)現(xiàn)甜菜果膠與牛血清蛋白復(fù)合使用，可以有效提高甜菜 果膠的乳化穩(wěn)定性[58]；張雅媛等人利用玉米淀粉與黃原膠進行復(fù)配改善凝膠性能 的研究等[59]。此外還有些研究是利用混合高分子體系進行食品的結(jié)構(gòu)設(shè)計[60~61]、 微膠囊的制備[62]和保護不穩(wěn)定功能因子的雙層乳液的制備[63~64]。在這些研究中都 同時用到了兩種或多種天然高分子，如海藻酸鈉、黃原膠、卡拉膠、果膠、酪蛋 白酸鈉、熱變性乳清蛋白、槐豆膠、瓜爾豆膠等。其中多數(shù)混合體系出現(xiàn)了不同 的相行為，如相分離、液晶、凝膠現(xiàn)象等，有些食品需要避免這些相轉(zhuǎn)變來保持 體系穩(wěn)定，而有些研究需要以這些相轉(zhuǎn)變?yōu)榛A(chǔ)進行微結(jié)構(gòu)的設(shè)計。因此，為了 在食品混合體系中更好地運用這些相轉(zhuǎn)變，需要對這些相行為的機理及特征有充 分的理解。

1.4.1相分離

兩種高分子之間表現(xiàn)出排斥作用時，當混合溶液處于低濃度狀態(tài)下體系較為 穩(wěn)定，呈現(xiàn)出相容狀態(tài)；混合溶液濃度較高時則會發(fā)生隔離型相分離，兩種高分 子分別富集于相分離后的上下兩相[65]。產(chǎn)生這種熱力學不兼容性的主要原因是分 子之間的排阻體積效應(yīng)，與生物高分子的分子尺寸和分子構(gòu)象有關(guān)。排阻體積 (excluded volume)即分子在溶液中所占據(jù)的空間的大小，線性多糖的排阻體積遠 大于球形蛋白質(zhì)的排阻體積，排阻體積越大，排斥作用越強，所以兩種線性多糖 混合后發(fā)生相分離的臨界濃度遠低于兩種球形蛋白混合時所需的臨界濃度[1]。在稀 溶液中，有大量的自由空間可以被占據(jù)，因此混合溶液表現(xiàn)出相容的狀態(tài)。伴隨 著高分子濃度的增加，降低了可利用的自由空間，使得高分子之間彼此表現(xiàn)出排 斥作用。

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1.4.2液晶

液晶態(tài)是介于液態(tài)和固態(tài)之間的一種中間態(tài)，即有液體的流動性，也有晶體 的特性[66~68]。液晶是一類取向有序的流體，因此具有晶體光學雙折射現(xiàn)象的各向 異性，由于液晶分子取向改變產(chǎn)生的光散射，引起液晶渾濁現(xiàn)象，液晶的光散射 比各向同性液體高達數(shù)萬倍，液晶的這種各向異性特征使其得到了廣泛的應(yīng)用。 大多數(shù)液晶物質(zhì)由棒狀分子組成，按照引起液晶態(tài)發(fā)生的物理條件可分為熱致液 晶和溶致液晶。熱致液晶態(tài)的出現(xiàn)是由于溫度到達一定范圍而引發(fā)物質(zhì)分子有序 排列，當脫離這個溫度范圍時，液晶狀態(tài)則因分子恢復(fù)其無序狀態(tài)而終止。溶致 液晶的出現(xiàn)是因為溶液的濃度增加到一定值使得物質(zhì)分子開始有序排列，如黃原 膠溶液在一定濃度下則會出現(xiàn)溶致液晶現(xiàn)象。許多天然生物大分子如核酸、蛋白 質(zhì)、血紅蛋白、葉綠素、類胡蘿卜素以及多糖等在水中均可呈現(xiàn)液晶結(jié)構(gòu)[69]。

1.4.3凝膠

凝膠是高分子三維網(wǎng)絡(luò)與溶劑構(gòu)成的多元體系，凝膠化（gelation)是指體系 從分子分散狀態(tài)向形成貫穿整個體系的無限大三維網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變的過程[70]。凝膠化轉(zhuǎn) 變的實質(zhì)是體系中出現(xiàn)分子量無限大的三維高分子網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致產(chǎn)生無限長的松弛 時間，溶液的粘度變得無限大，開始出現(xiàn)平衡模量[70]。目前，描述凝膠化轉(zhuǎn)變的 理論包括Flory和Stockmayer建立的支化理論、de Gennes和Stauffer提出的逾滲 模型等。Winter和Chambon以共價鍵交聯(lián)化學凝膠為研究對象，建立了以體系粘 彈性為標尺、描述凝膠臨界化行為的Winter-Chambon準則[71?72]。Muthukumar等 人提出了有關(guān)臨界凝膠結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)概念，建立了不同條件下松弛臨界指數(shù)與 分形維數(shù)之間的定量關(guān)系[73]。

1.5本課題的研究意義與內(nèi)容

1.5.1研究目的與意義

本文對海藻酸鈉/黃原膠混合體系進行了研究，解釋了不同相行為對混合體系 的溶液粘彈性及凝膠化的影響，研究結(jié)果有助于完善復(fù)雜相行為耦合下的物理凝 膠化理論。

近年，海藻酸鈉和黃原膠的混合體系引起人們的極大興趣，被視為一種新型 的治療胃食管反流?。℅astro oesophageal reflux disease, GORD)的制劑[74?75]。傳

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統(tǒng)的海藻酸鈉或黃原膠單一制劑基于其在胃液環(huán)境中的弱凝膠及假塑性流變性 質(zhì)，只能被動地阻止胃食管反流[74]。Boyd等人[74,76]發(fā)現(xiàn)當混合海藻酸鈉和黃原膠 時，伴隨著相分離體系出現(xiàn)液晶現(xiàn)象，會引起粘彈性的顯著降低，而當稀釋混合 物時（比如人體服用后胃部的稀釋），粘彈性反而出現(xiàn)數(shù)十倍的增加。利用該現(xiàn)象 可開發(fā)效果更佳的響應(yīng)型GORD制劑，同時可降低成本，由于胃食管中存在復(fù)雜的 混合過程和凝膠化（由鈣離子和氫離子誘導(dǎo)），因此，本研究對海藻酸鈉/黃原膠在 新型GORD制劑中的應(yīng)用有重要指導(dǎo)意義。

1.5.2研究內(nèi)容

本研究將海藻酸鈉與黃原膠以不同比率混合，研究相分離、液晶等相行為對混 合體系溶液的粘彈性、凝膠性能等方面的影響，從以下四個方面進行了研究。主 要內(nèi)容如下：

(1)海藻酸鈉、黃原膠的精細分子結(jié)構(gòu)表征；

(2)海藻酸鈉/黃原膠混合體系的相行為表征；

(3 )海藻酸鈉/黃原膠混合體系溶液的流變學研究；

(4)海藻酸鈉/黃原膠混合體系在鈣離子誘導(dǎo)下的凝膠動力學及臨界凝膠行為

研究。

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第2章海藻酸鈉和黃原膠的精細分子結(jié)構(gòu)表征

2.1引言

海藻酸鈉是由P-D-甘露糖醛酸（M嵌段）與a-L-古洛糖醛酸（G嵌段）通過 (1—4)糖苷鍵連接的直鏈型無規(guī)則嵌段共聚物。由于海藻酸鈉中的G嵌段可以 與二價陽離子（如Ca2+離子）螯合形成凝膠，故M嵌段與G嵌段的含量對海藻酸 鈉的凝膠性能有著直接影響。

黃原膠是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸組成的“五 糖重復(fù)單元”的結(jié)構(gòu)聚合體。天然黃原膠相對分子質(zhì)量很高，一般大于106。黃原 膠分子的一級結(jié)構(gòu)包括由1,3-1,4鍵連接的D-葡萄糖基主鏈及含三個糖單位的側(cè) 鏈，側(cè)鏈則由兩個D-甘露糖和一個D-葡萄糖醛酸的交替連接而成。黃原膠的二級 結(jié)構(gòu)是由側(cè)鏈繞主鏈骨架反向纏繞，通過氫鍵、靜電力等作用所形成的五重折疊 的棒狀螺旋結(jié)構(gòu)，其三級結(jié)構(gòu)是棒狀螺旋間靠非共價鍵結(jié)合形成的螺旋復(fù)合體。

本章利用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射儀（GPC-MALLS)測定海藻酸鈉 與黃原膠的分子量及分子量分布，利用核磁共振波譜儀（Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定海藻酸鈉的甘露糖醛酸（M)、古洛糖醛酸（G)含量及嵌 段度，從而得到海藻酸鈉、黃原膠的精確分子信息。

2.2實驗材料與儀器設(shè)備

2.2.1材料與試劑

海藻酸鈉挪威 FMC Biopolymer 公司

黃原膠美國CP Kelco公司

疊氮化鈉分析純天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠

氯化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

氫氧化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司

鹽酸分析純開封東大化工有限公司試劑廠

乙酸乙酯分析純國藥集團化學試劑有限公司

重水（D2O)美國 Cambridge Isotope Laboratories 公司

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4,4-二甲基-4-娃代戊磺酸鈉（DSS)美國 Cambridge Isotope Laboratories 公司

2.2.2儀器與設(shè)備

凝膠滲透色譜-多角度激光光散射儀 AV400型核磁共振波譜儀（NMR) ORION 4 STAR pH 計 FD-1C-50冷凍干燥機 EL204型電子天平 GZX-9140MBE數(shù)顯鼓風干燥箱 SRT-202滾軸混合器 XH-B型旋渦混合器 Direct Q3型超純水機

美國 Wyatt Technology 公司 5瑞士 Brucker公司

梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司 北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司 瑞士 Mettler-Toledo儀器（上海）有限公司 上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠 江蘇海門市其林貝爾儀器制造有限公司 江蘇康健醫(yī)療用品有限公司 美國 Merck Millipore 公司

2.3實驗方法

2.3.1海藻酸鈉與黃原膠的分子量及分子量分布測定 2.3.1.1樣品制備

GPC流動相配制：稱取一定量的NaCl溶于去離子水（加入0.005% NaN3以防 微生物生長）中，配制成濃度為0.1 M的NaCl水溶液。將配制好的NaCl溶液經(jīng) 過0.22 pm微孔濾膜反復(fù)抽濾三次，留作流動相備用。

海藻酸鈉樣品配制：稱取一定量的海藻酸鈉粉末（需扣除含水量）溶于配制好 的流動相中，使得海藻酸鈉溶液終濃度為0.2 mg/mL，放置滾軸混合器上搖勻過夜， 以使樣品充分溶解。

黃原膠樣品配制：稱取一定量的黃原膠粉末（需扣除含水量）溶于配制好的流 動相中，使黃原膠溶液終濃度為0.01 mg/mL，放置滾軸混合器上搖勻過夜，以使 樣品充分溶解。

2.3.1.2樣品表征

GPC-MALLS 分析系統(tǒng)由 Waters 515 HPLC 型泵、Shodex OHpak SB-G 型保護 柱、Shodex OHpak SB-805型分離柱和檢測器組成。檢測器由SPD-10Avp型紫外

檢測器（檢測波長280 nm)、DAWNHELEOS型多角度激光光散射儀（砷化鎵光 源，激光波長658 nm)和Optilab rEX型示差折光檢測器（激光波長658 nm)組

13 

成。流動相為含有0.005% NaN3的經(jīng)過0.22 pm微孔濾膜過濾的0.1 MNaCl溶液， 流速為0.5 mL/min。待測樣品均用流動相稀釋到所需濃度，海藻酸鈉溶液的濃度 為0.2 mg/mL，黃原膠溶液濃度為1 mg/mL。所有待測樣品用0.45 pm的尼龍濾膜 過濾，進樣量為200 pL。海藻酸鈉和黃原膠的dn/dc值分別為0.150 mL/g和0.144 mL/g[77,78]，數(shù)據(jù)分析軟件為ASTRA 5.3.4.14,分析方法為Berry，實驗溫度為25 °C。

2.3.2海藻酸鈉的分子結(jié)構(gòu)及嵌段度測定

2.3.2.1樣品制備

樣品需經(jīng)過適度的酸降解，具體方法如下[79]:

稱取一定量的海藻酸鈉樣品溶于去離子水中，使其終濃度為0.5%—將溶液pH 調(diào)至3—沸水浴30分鐘一冷水浴使其迅速至室溫一pH調(diào)至7—冷凍干燥48小時。

稱取一定量冷凍干燥后的海藻酸鈉樣品溶于重水（D2O)中，使溶液終濃度為 15 mg/mL，溶液中添加濃度為0.5%的DSS作為內(nèi)標物。

2.3.2.2樣品表征

海藻酸鈉的甘露糖醛酸（M)、古洛糖醛酸（G)含量以及嵌段度通過核磁共 振波譜儀來測定，使用iH-NMR測定海藻酸鈉樣品的M、G含量及嵌段度，測試 條件為400 MHz，測試溫度80 C。

2.4實驗結(jié)果與分析

2.4.1海藻酸鈉與黃原膠的分子量及分子量分布

表2-1.海藻酸鈉與黃原膠的分子量信息 Table 2-1. Determination of sodium alginate and xanthan molecular weight and its distribution by GPC-MALLS technique.

樣品名稱MwMnMw MnR

海藻酸鈉2.96X1051.65X1051 .79462.8

黃原膠3.30X1062.31X1061.42678.4

71994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, http://www.cnki.net

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利用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射儀（GPC-MALLS)于25 C條件下測定 海藻酸鈉與黃原膠的分子量及分子量分布。海藻酸鈉的重均分子量^為2.96x105, 數(shù)均分子量Mn為1.65X105,均方旋轉(zhuǎn)半徑均為62.8;黃原膠的重均分子量^為 3.30X106,數(shù)均分子量從為2.31X106,均方旋轉(zhuǎn)半徑均為78.4。具體結(jié)果列于表 2-1。

2.4.2海藻酸鈉的分子結(jié)構(gòu)及嵌段度

通過核磁共振波譜儀在400 MHz、溫度80 °C下掃描所得海藻酸鈉樣品的核磁 圖譜見圖2-1，其中，GM、GG和MM為海藻酸鈉中不同的二體，GGG、MGM 和GGM為海藻酸鈉中不同的三體。由參考文獻[80]可知，圖中化學位移為4.75的 峰對應(yīng)GGM-5，峰4.73對應(yīng)MGM-5，峰4.69對應(yīng)MG-1，峰4.66對應(yīng)MM-1， 峰 4.46 對應(yīng) GGG-5，峰 4.44 對應(yīng) MGG-5。

根據(jù) GGM-5、MGM-5、GGG-5、MGG-5、MG-1、MM-1 位 H 原子所對應(yīng)的 峰面積[79?80]，由下列公式計算出M、G單元以及不同二體、三體的摩爾分數(shù)，詳 細結(jié)果見表2-2：

 

 

 

 

 

15

 

(2-8)

表2-2.海藻酸鈉分子嵌段度信息

Table 2-2. Physicochemical properties of sodium alginate samples.

名稱摩爾分數(shù)名稱摩爾分數(shù)

FG0.473FMM0.323

FM0.527FGGG0.267

FGM0.204FMGM0.129

FGG0.290FGGM0.054

根據(jù)上述序列結(jié)構(gòu)信息，進一步可計算出G嵌段的平均長度[30]

N= (F〇-FMGM) /FGGM=6.4

由于海藻酸鈉的凝膠性能主要取決于古洛糖醛酸（G)的含量，鈣離子在與G 嵌段通過蛋盒模型絡(luò)合形成離子凝膠時，G嵌段的平均長度決定了海藻酸鈉離子 凝膠的強度[30]，G含量相同，N越大，凝膠強度越高。

 

圖2-1.海藻酸鈉樣品的1H-NMR圖譜，相關(guān)峰的確定參考文獻[79,80] Figure 2-1. !H-NMR spectra of sodium alginate sample. The relevant peaks were

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assigned according to the reference [79,80].

2.5本章小結(jié)

(1)利用凝膠滲透色譜-多角度激光光散射儀（GPC-MALLS)于25 °C條件下測 定海藻酸鈉與黃原膠的分子量及分子量分布。測得海藻酸鈉的重均分子量Mw為 2.96X105，海藻酸鈉和黃原膠混合體系的相行為及凝膠化研究，數(shù)均分子量Mn為1.65X105，均方旋轉(zhuǎn)半徑均為62.8；黃原膠的重均分 子量Mw為3.3〇x1〇6，數(shù)均分子量Mn為2.31X106，均方旋轉(zhuǎn)半徑^為78.4。

(2)利用核磁共振波譜儀對適度酸降解后的海藻酸鈉樣品進行高溫氫譜掃描，可 測得海藻酸鈉的M、G含量及嵌段度。從核磁圖譜可讀出，根據(jù)GGM-5、MGM-5、 GGG-5、MGG-5、MG-1、MM-1位H原子在核磁圖譜中所對應(yīng)的峰位及峰面積， 計算出了 M、G單元以及不同二體、三體的摩爾分數(shù)：FG=〇.473、FM=〇.527、FGM =0.204、FGG=〇.290、FMM =〇.323、FGGG=〇.267、FMGM =〇.129、FGGM =〇.〇54。其中， GM、GG和MM為不同的二體，GGG、MGM和GGM為不同的三體。根據(jù)上述 序列結(jié)構(gòu)信息，可知本文所使用的海藻酸鈉樣品M/G比率為53/47,進一步可計算 出G嵌段的平均長度NG= (FG - FMGM) /FGGM=6.4。

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第3章海藻酸鈉/黃原膠混合體系相行為的表征

3.1引言

天然高分子混合溶液具有復(fù)雜多樣的相行為，如分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變、相分離、液 晶轉(zhuǎn)變等，這些相行為在天然高分子混合溶液中往往可同時存在。

相分離在天然高分子混合溶液中是一種常見相行為，天然高分子的相分離可 分為隔離性相分離（segregative phase separation)和結(jié)合型相分離（associative phase separation)，隔離性相分離常見于互相排斥的高分子間，結(jié)合型相分離發(fā)生于互相 吸引的高分子間。兩種高分子之間表現(xiàn)出排斥作用時，在低濃度狀態(tài)下體系較為 穩(wěn)定，呈現(xiàn)出相容狀態(tài)；溶液濃度較高時則會發(fā)生隔離型相分離，兩種高分子分 別富集于相分離后的上下兩相。產(chǎn)生這種熱力學不兼容性的主要原因是分子之間 的排阻體積效應(yīng)，與生物高分子的分子尺寸和分子構(gòu)象有關(guān)，影響相分離的主要 因素有：溶液濃度、離子強度、以及生物大分子結(jié)構(gòu)等。

長沙平凡儀器儀表有限公司 丹東市百特儀器有限公司 江蘇海門市其林貝爾儀器制造有限公司 佳能（中國）有限公司

挪威 FMC Biopolymer 公司 美國CP Kelco公司

國藥集團化學試劑有限公司

3.2.1材料與試劑

海藻酸鈉（Sodium Alginate)

黃原膠（Xanthan Gum )

疊氮化鈉（NaN3)分析純

3.2.2儀器與設(shè)備

TGL-20M臺式高速冷凍離心機 BT-1600偏光顯微鏡 SRT-202滾軸混合器

60D型數(shù)碼相機

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3.2實驗材料與儀器設(shè)備

3.3實驗方法

3.3.1海藻酸鈉/黃原膠混合體系的配制

母液配制：稱取一定量的海藻酸鈉樣品溶于去離子水（加入終濃度為0.005% 的NaN3以防止微生物生長）中，使其終濃度為2% (如沒有特殊說明，本文中所 用濃度皆為質(zhì)量百分數(shù))，放置于滾軸混合器上搖勻過夜，使其充分溶解，留作母 液待用。

稱取一定量的黃原膠樣品溶于去離子水中，使其終濃度為8%，放置于滾軸混 合器上搖勻過夜，使其充分溶解，留作母液待用。

混合體系配制：將配制好的海藻酸鈉母液和黃原膠母液以一定比例混合后， 放置滾軸混合器上使其混合均勻，具體配制比例如下：（其中CA表示海藻酸鈉終 濃度，CX表示黃原膠終濃度）：

A組：保持海藻酸鈉濃度CA =0.125%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，2.5%。

B組：保持海藻酸鈉濃度為CA=0.25%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

C組：保持海藻酸鈉終濃度為CA =0.5%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

D組：保持海藻酸鈉濃度為CA=0.75%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

E組：保持海藻酸鈉濃度為CA=1%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

F組：保持海藻酸鈉濃度為CA=1.5%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

G組：保持海藻酸鈉濃度為CA =2%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

3.3.2海藻酸鈉/黃原膠混合體系相行為的表征方法

目測法：將A?G組樣品在5000 r/min條件下離心2小時，靜置30分鐘，目測

法觀察有無宏觀相分離現(xiàn)象。

偏光顯微鏡法：偏光顯微鏡實驗是在光學顯微鏡光源處加載偏振片進行的，

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用蓋玻片將A?G組待測溶液分別壓成薄層置于放大倍數(shù)為100的偏光顯微鏡下進 行實驗觀察并拍照。

3.4實驗結(jié)果與分析

3.4.1海藻酸鈉/黃原膠混合體系的相分離行為

 

圖3-1.海藻酸鈉/黃原膠混合體系在不同黃原膠濃度下的相分離行為 Figure 3-1. Images of alginate/xanthan mixed solutions after centrifugation showing

phase separation.

樣品在離心2小時并靜置30分鐘后，海藻酸鈉和黃原膠混合體系的相行為及凝膠化研究，可觀察到不同比例的海藻酸鈉/黃原膠混合 體系中出現(xiàn)了不同程度的分層現(xiàn)象，從圖3-1中可看到，當黃原膠濃度大于0.05% 時樣品清晰分為上下兩層，由于海藻酸鈉和黃原膠之間無化學相互作用，因此可 認為這兩種多糖的混合體系發(fā)生了相分離。以C組樣品（CA=0.5%)為例，當黃原 膠濃度為0.025%時，樣品未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，此時海藻酸鈉與黃原膠是相容的；當 黃原膠濃度大于0.05%時，樣品可觀察到清晰的相邊界，說明在此濃度下海藻酸鈉 與黃原膠出現(xiàn)了相分離，且下相體積隨著黃原膠濃度的增加而不斷增大。分別取 離心后樣品的上下相并置于偏光顯微鏡下觀察，可觀察到上相部分在視野中為黑 場，而下相部分則出現(xiàn)了液晶態(tài)各向異性典型的雙折射現(xiàn)象，說明海藻酸鈉/黃原 膠混合體系的相分離為隔離型相分離，且上相為海藻酸鈉富集相，下相為黃原膠 富集相。

其余六組樣品因體系中海藻酸鈉/黃原膠的比率不同，亦出現(xiàn)了不同程度的相 分離現(xiàn)象（圖片在此未給出）。相分離現(xiàn)象的發(fā)生隨著混合體系濃度的增長而不斷 提前，具體情況在相圖3-3中給出。

3.4.2海藻酸鈉/黃原膠混合體系的液晶行為

光學顯微鏡通常被用來觀察天然高分子混合體系的微觀相行為，黃原膠的剛

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性棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu)使其水溶液在一定濃度下呈現(xiàn)溶致液晶狀態(tài)，使用偏光顯微鏡 可觀察到液晶態(tài)特殊的雙折射現(xiàn)象。圖3-2顯示了黃原膠溶液、海藻酸鈉溶液以及 海藻酸鈉/黃原膠混合體系分別在偏光顯微鏡下的照片。以C組樣品（CA=0.5%) 為例，當黃原膠濃度為0.25%時，圖3-2 (d)中可看到偏光顯微鏡視野內(nèi)為均勻的 黑場，無明顯雙折射各向異性；當黃原膠濃度為0.5%時，圖3-2 (e)可觀察到視 野開始變亮，說明此時液晶結(jié)構(gòu)處于生成的臨界狀態(tài)，說明在該濃度以上，海藻 酸鈉/黃原膠混合體系形成了溶致液晶[81~83]。液晶的形成由剛性的黃原膠分子所引 起[84~86];當黃原膠濃度為1%時，在視場中可以觀察到樣品具有明顯的雙折射各向 異性現(xiàn)象，這是液晶態(tài)的典型光學特征，其表現(xiàn)為絞股狀的紋理結(jié)構(gòu)，如圖3-2 (f) 所示。隨著黃原膠的濃度不斷升高，絞股狀結(jié)構(gòu)變得愈來愈粗壯，見圖3-2 (g)、 (h)、（0、（j)，這與Boyd等人的觀察相一致[87]。

圖3-2 (a)、（b)、（c)則分別顯示了溶液中只有單一組分存在時偏光顯微鏡 下的觀察結(jié)果，分別為：0.5%黃原膠、1%黃原膠、0.5%海藻酸鈉溶液，可看到視 野內(nèi)均顯示為黑場，無雙折射各向異性，說明當海藻酸鈉或者低濃度的黃原膠單 獨存在時，并無液晶結(jié)構(gòu)生成。而當0.5%海藻酸鈉與1%黃原膠混合時，溶液出現(xiàn) 了明顯的雙折射現(xiàn)象，說明海藻酸鈉的存在使得黃原膠發(fā)生了富集作用，使其實 際濃度升高，從而加速了液晶態(tài)的形成。

 圖3-2.海藻酸鈉/黃原膠混合體系在不同黃原膠濃度下的偏光顯微鏡照片：（a)

0.5%純黃原膠；（b) 1%純黃原膠；（c) 0.5%純海藻酸鈉；（d) 0.5%海藻酸鈉：0.25% 黃原膠；（e) 0.5%海藻酸鈉：0.5%黃原膠（f) 0.5%海藻酸鈉：1%黃原膠；（g) 0.5% 海藻酸鈉：2%黃原膠；（h) 0.5%海藻酸鈉：4%黃原膠（i) 0.5%海藻酸鈉:6%黃原

膠（j) 0.5%海藻酸鈉：8%黃原膠

Figure 3-2. Polarised light microscopy images showing formation of liquid crystalline structure: (a) 0.5% xanthan (without alginate); (b) 1% xanthan (without alginate); (c) 0% xanthan; (d) 0.25% xanthan; (e) 0.5% xanthan; (f) 1% xanthan; (g) 2% xanthan; (h) 4% xanthan; (i) 6% xanthan; (j) 8% xanthan. The alginate concentration was fixed at 0.5% and the xanthan concentration was varied.

22

3.4.3海藻酸鈉/黃原膠混合體系相圖的建立

相圖的建立有助于理解多糖混合體系中兩種多糖相互作用的機理以及相轉(zhuǎn)變 的發(fā)生情況，通過上述目測法和偏光顯微鏡法，繪制出海藻酸鈉/黃原膠混合體系 的二維相圖，如圖3-3所示。隨著海藻酸鈉與黃原膠混合比率的變化，相圖可以分 為三個區(qū)域：相容區(qū)（Compatible region)、相分離區(qū)（Phase separated region)和 液晶區(qū)（Liquid crystalline region )。

當海藻酸鈉濃度為0.125%，黃原膠濃度為0.025%?3%時，混合體系在離心后 未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，可認為海藻酸鈉和黃原膠在此濃度范圍是相容的，當黃原膠濃 度增大到3%以上，混合體系在偏光顯微鏡下觀察到了雙折射現(xiàn)象，說明此時液晶 態(tài)已開始顯現(xiàn)。當海藻酸鈉濃度為0.25%，黃原膠濃度為0.025%?0.3%時，混合溶 液在離心后未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，此濃度區(qū)域內(nèi)的混合體系處在相容區(qū)；黃原膠濃度 為0.3%?1%時，混合體系在離心后出現(xiàn)明顯分層，說明此濃度下的混合溶液發(fā)生 了相分離；黃原膠濃度為1%?8%時，在偏光顯微鏡可以觀察到混合體系出現(xiàn)了液 晶態(tài)特有的雙折射現(xiàn)象。海藻酸鈉濃度為0.5%，黃原膠濃度為0.025%、0.05%時， 混合體系在離心后未出現(xiàn)分層；黃原膠濃度為0.05%?0.5%時，混合體系在離心后 出現(xiàn)了相分離現(xiàn)象；黃原膠濃度為0.5%?8%時，圖3-2顯示了在偏光顯微鏡下觀察 混合體系出現(xiàn)液晶態(tài)的雙光折射現(xiàn)象，但黃原膠濃度為0.5%時，處于相分離到液 晶態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界狀態(tài)。海藻酸鈉濃度為0.75%、1%、1.5%時，黃原膠濃度為 0.025%?0.04%時，混合體系為相容狀態(tài)；黃原膠濃度為0.04%?0.25%，混合體系在 離心后出現(xiàn)相分離現(xiàn)象；黃原膠濃度為0.25%?8%時，混合溶液在偏光顯微鏡下可 觀察到液晶現(xiàn)象。由于當海藻酸鈉濃度為0.5%時，黃原膠不同濃度范圍相容區(qū)、 相分離區(qū)和液晶區(qū)域都有典型的表現(xiàn)，因此在下述實驗中皆選取此系列。

兩者只在非常低的濃度區(qū)間相容（圖中實線以下區(qū)域)，而只有當海藻酸鈉濃 度低于0.1%或黃原膠濃度低于0.025%時，兩者才可在任何比率下相容。當超出該 濃度區(qū)間，相分離即可發(fā)生，隨著黃原膠濃度的進一步提高，在相分離的基礎(chǔ)上 出現(xiàn)了液晶區(qū)。液晶發(fā)生所需的臨界黃原膠濃度（圖中點線所示）隨著海藻酸鈉 濃度的升高而降低。對于純黃原膠溶液，偏光顯微鏡觀測到的臨界液晶濃度為2% (圖中斷線所示），與Lee等人報道的近似分子量的黃原膠實驗數(shù)據(jù)基本一致[84]。 可以看出，純黃原膠的臨界液晶濃度明顯高于海藻酸鈉/黃原膠混合體系的臨界液 晶濃度。這可歸結(jié)于相分離的發(fā)生，導(dǎo)致黃原膠富集相中其有效濃度的升高，從 而促進了液晶在較低黃原膠濃度下即可形成。

23

(％JM ) ue^uex

o

 

Compatible'

0.01 I ……ih i…i I

0.00.51.01.52.0

Alginate (wt%)

圖3-3.海藻酸鈉/黃原膠混合體系的相圖：（▲)相容區(qū)；（•）相分離區(qū)；（♦) 液晶區(qū)，實線和點線代表相邊界，短劃線表示純黃原膠形成液晶態(tài)的臨界濃度 Figure 3-3. Phase diagram of alginate/xanthan mixed solutions: (▲) compatible region; (•) Phase separation; (♦) Liquid crystalline region. The solid and dotted lines represent the phase boundaries. The dashed line marks the threshold concentration of xanthan required to form liquid crystals in the absence of alginate.

3.5本章小結(jié)

(1)海藻酸鈉/黃原膠混合體系在離心后可發(fā)生不同程度的相分離現(xiàn)象，相分離的 程度依賴于混合體系中兩種多糖的濃度，且兩者的相分離為隔離性相分離，離心 后溶液上相為海藻酸鈉富集相，下相為黃原膠富集相。

(2)通過偏光顯微鏡法可觀察到海藻酸鈉/黃原膠混合體系在一定濃度下可出現(xiàn)液 晶結(jié)構(gòu)特有的雙折射各向異性現(xiàn)象，且海藻酸鈉的存在使得黃原膠發(fā)生了富集作 用，使其實際濃度升高，從而加速了體系液晶結(jié)構(gòu)的形成。

(3)通過目測法和偏光顯微鏡法，繪制出海藻酸鈉/黃原膠混合體系的二維相圖。 隨著海藻酸鈉與黃原膠混合比率的變化，相圖可以分為三個區(qū)域，相容區(qū)、相分 離區(qū)和液晶區(qū)，此兩種多糖只在非常低的濃度區(qū)間相容，而只有當海藻酸鈉濃度 低于0.1°%或黃原膠濃度低于0.025%時，兩者才可在任何比率下相容。當超出該濃 度區(qū)間，相分離即可發(fā)生，隨著黃原膠濃度的進一步提高，在相分離的基礎(chǔ)上出 現(xiàn)了液晶區(qū)。液晶發(fā)生所需的臨界黃原膠濃度隨著海藻酸鈉濃度的升高而降低。

24

第4章海藻酸鈉/黃原膠混合體系溶液的流變學研究

4.1引言

天然高分子混合體系溶液的性質(zhì)往往與各個純組分的性質(zhì)有較大差別，因 此，天然高分子多糖混合體系的性質(zhì)和應(yīng)用引起了研究者的極大興趣并被廣泛 研究。例如，海藻酸鈉與黃原膠混合體系被視為一種新型的治療胃食管反流病 (Gastro oesophageal reflux disease，GORD)的制劑[88?89];本章通過流變學手

段對海藻酸鈉/黃原膠混合體系的溶液粘彈性進行分析，研究海藻酸鈉與黃原膠 之間的相行為對混合體系溶液流變學性能的影響。

4.2實驗材料與儀器設(shè)備

4.2.1材料與試劑

挪威 FMC Biopolymer 公司 美國CP Kelco公司

海藻酸鈉（Sodium Alginate) 黃原膠（Xanthan Gum )

4.2.2儀器與設(shè)備

Haake RheoStress6000 旋轉(zhuǎn)流變儀 SRT-202滾軸混合器 DELTA320 型 pH 計 EL204型電子天平 Direct Q3型超純水機 XH-B型旋渦混合器

美國 Thermo Fisher Scientific 公司

江蘇海門市其林貝爾儀器制造有限公司 瑞士梅特勒-托利多公司 瑞士 Mettler-Toledo儀器（上海）有限公司 美國 Merck Millipore 公司

江蘇康健醫(yī)療用品有限公司

4.3實驗方法

4.3.1樣品制備

母液配制：稱取一定量的海藻酸鈉樣品溶于去離子水（加入終濃度為0.005°%

25

的NaN3以防止微生物生長）中，使其終濃度為2%,放置于滾軸混合器上搖勻過 夜，使樣品充分溶解，留作母液待用。

稱取一定量的黃原膠樣品溶于去離子水中使其終濃度為8%，放置于滾軸混合 器上搖勻過夜，使樣品充分溶解，留作母液待用。

混合體系配制：將海藻酸鈉母液和黃原膠母液以一定比例混合后，放置于滾 軸混合器上直至溶液混合均勻。具體配制比例如下：

A組：保持海藻酸鈉濃度CA=0.125%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，2.5%。

B組：保持海藻酸鈉濃度為CA=0.25%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

C組：保持海藻酸鈉終濃度為CA=0.5%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

D組：保持海藻酸鈉濃度為CA=0.75%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

E組：保持海藻酸鈉濃度為CA=1%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

F組：保持海藻酸鈉濃度為CA=1.5%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

G組：保持海藻酸鈉濃度為CA=2%，改變黃原膠終濃度：0.025%，0.05%， 0.075%，0.1%，0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%。

4.3.2流變學實驗

所有流變實驗均在 HaakeRheoStress 6000 (美國，Thermo Fisher Scientific)旋

轉(zhuǎn)流變儀上進行，采用直徑為60 mm的平行板鈦合金轉(zhuǎn)子（型號：P60TiL)，測 量間距均設(shè)定為1mm，實驗溫度由循環(huán)水浴溫度控制系統(tǒng)保持在25 °C。不同比 率海藻酸鈉/黃原膠混合體系的溶液粘彈性通過穩(wěn)態(tài)剪切和小振幅動態(tài)頻率掃描實 驗來測定。樣品首先經(jīng)應(yīng)力-應(yīng)變掃描實驗確定線性粘彈區(qū)范圍，以保證小振幅動 態(tài)頻率掃描實驗在線性粘彈區(qū)進行。

線性粘彈區(qū)掃描：頻率設(shè)定為1Hz，應(yīng)變設(shè)定為0.1%?1000%。

穩(wěn)態(tài)剪切掃描：剪切速率設(shè)定為0.01S-1?500 S-1，設(shè)定對數(shù)模式采集數(shù)據(jù)點。 小振幅動態(tài)頻率掃描：測定體系的彈性儲能模量（GO和粘性損耗模量（G〃) 隨角頻率ro的變化，掃描頻率范圍為0.1?100 rad*s-1，設(shè)定對數(shù)模式采集數(shù)據(jù)點。

26 

4.4實驗結(jié)果與分析

4.4.1穩(wěn)態(tài)剪切流變行為

圖4-1.不同濃度黃原膠的穩(wěn)態(tài)剪切粘度對剪切速率的依賴關(guān)系 Figure 4-1. Continuous shear viscosity profiles of xanthan at different

concentration.

圖4-1顯示了黃原膠在不同濃度下其剪切粘度對剪切速率的依賴關(guān)系。從圖中 可看出黃原膠具有天然高分子典型低濃度高粘度的特性，此外，如圖所示，隨著 剪切速率的不斷增大，黃原膠的粘度不斷降低，表現(xiàn)出剪切變稀行為即假塑性行 為。例如：如圖4-1所示，0.5%的黃原膠水溶液在剪切速率為0.01 s-1時其粘度為 99.7 Pa，而當剪切速率達到500 s-1時其粘度則降低至0.026 Pa。

隨著濃度的不斷增加，黃原膠溶液剪切粘度隨剪切速率變化的程度亦增加。

其剪切稀化的程度由于濃度增加而隨之加劇，從而表現(xiàn)出更強的假塑流體特性[90]。

圖4-2顯示了當海藻酸鈉濃度保持在0.5%時，海藻酸鈉/黃原膠混合體系在不 同黃原膠濃度下其穩(wěn)態(tài)剪切粘度對剪切速率的依賴關(guān)系。從圖中可以觀察到混合 體系溶液的穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨著黃原膠濃度的升高而增大，當混合體系中只有海藻 酸鈉單獨組分存在時，溶液在0.1?10 rad/s的剪切速率下表現(xiàn)為牛頓流體，其穩(wěn)態(tài) 剪切粘度未受到剪切速率的影響，保持在0.03 Pa左右；當黃原膠濃度為0%?0.1% 時，混合體系的穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨著黃原膠濃度的升高而增大，但混合體系的穩(wěn)態(tài)

27

剪切粘度并未受到剪切速率的較大影響，其穩(wěn)態(tài)剪切的趨勢與海藻酸鈉溶液類似， 在0.1?10 rad/s的剪切速率下仍表現(xiàn)為牛頓流體，且剪切粘度相對于0.5%的純海藻 酸鈉溶液來說未出現(xiàn)較大變化；當黃原膠濃度大于0.25%時，混合體系開始表現(xiàn)出 明顯的剪切變稀行為，其穩(wěn)態(tài)剪切曲線的趨勢則更類似于黃原膠溶液，混合體系 的穩(wěn)態(tài)剪切粘度相對于0.5%海藻酸鈉溶液來說大大升高，且體系穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨 著黃原膠濃度的增大而逐漸增大。

 

圖4-2.海藻酸鈉/黃原膠混合體系的穩(wěn)態(tài)剪切粘度對剪切速率的依賴關(guān)系，其

中海藻酸鈉濃度固定為0.5%

Figure 4-2. Steady shear viscosity profiles of alginate/xanthan mixtures containing 0.5% alginate and varying concentrations of xanthan.

圖4-3顯示了黃原膠在剪切速率為0.01s-1、0.1s-1、1s-1、10 s-1、100 s-1時其

穩(wěn)態(tài)剪切粘度對濃度的依賴關(guān)系。由圖中可看出，當黃原膠濃度小于1.5%時，溶 液的穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨著黃原膠濃度的升高急劇增長；黃原膠濃度為2%時，溶液的 穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨著黃原膠濃度的增大反之降低，此時溶液中的黃原膠分子已由各 向同性與各向異性共存的中間態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋?，說明液晶結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全形成； 當黃原膠濃度高于2%時，隨著溶液濃度不斷升高，其穩(wěn)態(tài)剪切粘度又出現(xiàn)小幅增 長，此時隨著溶液內(nèi)黃原膠分子的不斷增加，分子之間的排斥作用增強，從而導(dǎo) 致粘度的小幅增長。隨著剪切速率的逐漸增大，溶液粘度的最大值隨之不斷降低。

28 

 

 

 

 

圖 4-3.黃原膠在剪切速率為（■) 0.01 s-S (▼) 0.1 s-S (▲) 1 s-1; (♦) 10 s-1;

(•) 100 s-1時濃度與穩(wěn)態(tài)剪切粘度的依賴關(guān)系 Figure 4-3. The steady shear viscosity of xanthan with different concentration at (■) 0.01 s-1; (▼) 0.1 s-1; (▲) 1 s-1; (♦) 10 s-1; (•) 100 s-1 shear rate.

圖4-4顯示了海藻酸鈉濃度保持在0.5%時的混合體系在不同剪切速率時穩(wěn)態(tài) 剪切粘度對黃原膠濃度的依賴關(guān)系。與黃原膠溶液類似，當混合體系中黃原膠濃 度小于1.5°%時，其穩(wěn)態(tài)剪切粘度急劇增大；當黃原膠濃度為2°%時，混合體系的穩(wěn) 態(tài)剪切粘度出現(xiàn)下降趨勢；當黃原膠濃度大于2%時，體系的穩(wěn)態(tài)剪切粘度繼續(xù)恢 復(fù)增長趨勢。

29

 

圖4-4.海藻酸鈉/黃原膠混合體系在不同剪切速率下黃原膠濃度與穩(wěn)態(tài)剪切 粘度的依賴關(guān)系，其中（■) 0.01s-1; (▼) 0.1s-1; (▲) 1s-1; (♦) 10s-1; (•)

100 s-1表示不同剪切速率

Figure 4-4. The steady shear viscosity of mixtures containing 0.5% alginate and various concentrations of xanthan at(■) 0.01s-1;(▼) 0.1s-1;(▲) 1s-1;(♦) 10s-1;(•)

100 s-1 shear rate.

4.4.2動態(tài)流變行為

在進行小振幅動態(tài)頻率掃描實驗之前，對每個樣品分別進行動態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變掃 描，海藻酸鈉和黃原膠混合體系的相行為及凝膠化研究，測定待測溶液的線性粘彈區(qū)，從而讀取合適的應(yīng)力值。圖4-5顯示了在線性粘 彈區(qū)內(nèi)，海藻酸鈉濃度固定為0.5%，黃原膠濃度不同時，混合體系的彈性儲存模 量G'與粘性損耗模量G〃與角頻率ro的依賴關(guān)系。從圖中可看出，混合體系的彈性 儲存模量G'與粘性損耗模量G〃隨著角頻率的升高而不斷增大，另外，混合體系的 彈性儲能模量和粘性損耗模量隨著黃原膠濃度的增大而上升，是因為當混合體系 濃度增大時，溶液中鏈段密度升高，纏結(jié)點增多，使得溶液模量上升。

由第三章中海藻酸鈉/黃原膠混合體系的二維相圖（圖3-3)可讀出，當海藻酸 鈉濃度固定在0.5%時，混合體系在黃原膠濃度為0.05%處可發(fā)生相分離現(xiàn)象；液 晶結(jié)構(gòu)初步形成時，黃原膠濃度大約在0.5%附近。從圖4-5中可看到，當黃原膠 濃度小于0.025°%時（此時海藻酸鈉與黃原膠在相圖中處于相容區(qū)），混合體系的彈 性儲存模量G'值小于粘性損耗模量G〃值，且G'的增長速率遠遠大于G〃，混合體

30

系的動態(tài)頻率掃描曲線表現(xiàn)出典型的液體粘彈性特征；當黃原膠濃度處于 0.05%?0.5%時（此時海藻酸鈉與黃原膠在相圖中處于相分離區(qū)），混合體系的彈性 儲存模量G'值仍小于粘性損耗模量G〃值，但是G'的增長速率與G〃基本相同；當 黃原膠濃度大于0.5°%時（此時海藻酸鈉與黃原膠在相圖中處于液晶區(qū)），混合體系 的彈性儲能模量G'值大于粘性損耗模量G〃值，說明混合體系中黃原膠濃度高于 0.5%的臨界濃度時，棒狀剛性的黃原膠分子排列致密有序，導(dǎo)致液晶結(jié)構(gòu)形成， 此時體系的動態(tài)掃描曲線表現(xiàn)出典型的凝膠特征。

 

圖4-5.海藻酸鈉/黃原膠混合體系在25 °C的彈性儲存模量G'與粘性損耗模量

G〃對角頻率ra的依賴關(guān)系，其中海藻酸鈉濃度固定為0.5%

Figure 4-5. The angular frequency dependence of stroge (G') and loss (G") moduli for mixtures containing 0.5% alginate and various concentrations of xanthan at 25 oC.

圖4-6說明了純黃原膠溶液和海藻酸鈉/黃原膠混合體系的彈性儲能模量與粘 性損耗模量對角頻率ra的依賴關(guān)系，兩者的動態(tài)模量皆隨著角頻率的增大而增大。 圖4-6 (a)顯示了黃原膠濃度固定為0.05%，海藻酸鈉濃度分別為0%和0.5%體系 的彈性模量與粘性模量隨角頻率的變化趨勢。從圖中可看出，混合體系的彈性儲 能模量和粘性損耗模量皆大于純黃原膠溶液的動態(tài)模量，這是因為海藻酸鈉的存 在使得混合體系具有濃度上的優(yōu)勢。0.05%的純黃原膠溶液在低頻區(qū)域內(nèi)其G'值小 于G〃，當角頻率高于36 rad/s時G'值大于G〃；而混合體系由于海藻酸鈉的存在， 其G'值始終小于G"，從相圖（圖3-3)可知，混合體系在此濃度時處于相分離發(fā) 生的臨界濃度。圖4-6 (b)顯示了黃原膠濃度固定為0.5%，海藻酸鈉濃度分別為 0%和0.5%體系的彈性模量與粘性模量隨角頻率的變化趨勢。可以看出，此濃度下 的純黃原膠溶液的儲能模量和損耗模量明顯大于混合體系。 0.5%的純黃原膠溶液 的儲能模量G'值始終大于損耗模量G〃值，溶液表現(xiàn)出明顯的彈性特征；而混合體

31

系的儲能模量G'值始終小于損耗模量G〃，這是由于此濃度下混合體系中液晶態(tài)剛 剛生成，且由于海藻酸鈉的線性柔軟分子特性，使得體系中粘性損耗模量為主導(dǎo)。

 

圖4-6.黃原膠溶液與海藻酸鈉/黃原膠混合體系在不同黃原膠濃度下的動態(tài)模 量對角頻率ro的依賴關(guān)系：a. (•) 0.05%黃原膠，（■) 0.5%海藻酸鈉：0.05%黃 原膠混合體系；b. (•) 0.5%黃原膠，（■) 0.5%海藻酸鈉：0.5%黃原膠混合體 系；c. (•) 1%黃原膠，（■) 0.5%海藻酸鈉：1%黃原膠混合體系；d. (•) 2% 黃原膠，（■) 0.5%海藻酸鈉：2%黃原膠混合體系.

Figure 4-6. The elastic modulus of pure xanthan and mixtures containing 0.5% sodium alginate and varying amounts of xanthan gum.

圖4-6 (c)顯示了黃原膠濃度固定為1%，海藻酸鈉濃度分別為0%和0.5%體 系的彈性模量與粘性模量隨角頻率的變化趨勢。兩者的儲能模量G'值皆大于損耗 模量G〃，由于黃原膠濃度的增大，混合體系中黃原膠取代了海藻酸鈉成為連續(xù)相， 海藻酸鈉成為分散相，因此混合體系在此濃度下表現(xiàn)出明顯的彈性特征。圖4-6(d) 顯示了黃原膠濃度固定為2%，海藻酸鈉濃度分別為0%和0.5%體系的彈性模量與 粘性模量隨角頻率的變化趨勢。由于海藻酸鈉的富集作用，此時混合體系中已經(jīng)

32

形成了致密的液晶結(jié)構(gòu)，而純黃原膠溶液在濃度為2%時，液晶態(tài)的形成才剛剛開 始。

圖4-7顯示了不同黃原膠濃度下，海藻酸鈉濃度保持為0.5%的混合體系在角頻 率為10 rad/s時彈性儲能模量G'與損耗角tan5 (其中tan5=G〃(ra)/G'(ra))的變化趨

勢。當黃原膠濃度為0%?0.025%時，儲能模量G'出現(xiàn)急劇上升趨勢，損耗角tan5 相應(yīng)的呈現(xiàn)急劇下降趨勢，此時混合體系處于相容狀態(tài)；當黃原膠濃度為 0.025°%?0.5°%時，混合體系中海藻酸鈉與黃原膠發(fā)生了相分離，儲能模量G'的上升 趨勢逐漸趨于平緩，且儲能模量G'與損耗角tan5在Cx=0.5%處出現(xiàn)交叉點；當黃 原膠濃度大于0.5%時，混合體系中黃原膠逐漸形成了溶致液晶態(tài)，其儲能模量G' 與損耗角tan5值逐漸趨于平緩，在相圖3-3中亦可得到對應(yīng)。

 

圖4-7.海藻酸鈉/黃原膠混合體系在角頻率為10rad/s時，動態(tài)儲能模量與損耗 角對黃原膠濃度的依賴關(guān)系，其中（•）表示動態(tài)儲能模量G'，（■)表示損耗角

tanS

Figure 4-7. The viscoelastic profile of mixtures of 0.5% alginate with varying concentration of xanthan at angular frequency of 10 rad/s.

圖4-8分別顯示了純黃原膠溶液和海藻酸鈉/黃原膠混合溶液在不同角頻率時 動態(tài)復(fù)合粘度n*對黃原膠濃度的依賴關(guān)系，為了便于比較，我們只選取了具有代 表性的三個角頻率值。圖4-8 (a)顯示了純黃原膠溶液在角頻率為1 rad/s、10 rad/s、 100 rad/s時動態(tài)復(fù)合粘度隨溶液濃度的變化趨勢，圖4-8 (b)顯示了當海藻酸鈉 濃度保持在0.5%時混合體系在角頻率為1 rad/s、10 rad/s、100 rad/s時動態(tài)復(fù)合粘

33

10'2

101

oo

(sed)v

 

0123401234

Xanthan Concentration (w/w % )Xanthan Concentration (w/w % )

圖4-8.海藻酸鈉/黃原膠混合體系在角頻率為（■) 1 rad/s (▲) 10 rad/s (•) 100 rad/s時動態(tài)復(fù)合粘度對黃原膠濃度的依賴關(guān)系 Figure 4-8. The dynamic complex viscosity of mixtures containing 0.5% alginate and various concentrations of xanthan at (■) 1 rad/s; (▲) 10 rad/s; (•) 100 rad/s

frequency.

度隨體系中黃原膠濃度的變化趨勢。

如圖所示，無論是純黃原膠溶液還是海藻酸鈉/黃原膠混合溶液，其動態(tài)復(fù)合 粘度n*都隨著角頻率的增大而降低，角頻率為1 rad/s時的復(fù)合粘度值最大，角頻 率為100 rad/s時的復(fù)合粘度值最小。此外，純黃原膠溶液的動態(tài)復(fù)合粘度變化趨 勢與海藻酸鈉/黃原膠混合體系大體相同，但是由于海藻酸鈉的添加又使兩者有著 較為明顯的區(qū)別。動態(tài)復(fù)合粘度的變化可分為三個階段：（1)在溶液濃度較低時， 動態(tài)復(fù)合粘度都出現(xiàn)了一個急速增長的趨勢，在純海藻酸鈉溶液中，這個濃度范 圍為1%以下，而海藻酸鈉/黃原膠混合體系中黃原膠的此濃度范圍則為0.5%以下;

(2)—定黃原膠濃度時動態(tài)復(fù)合粘度會出現(xiàn)一個峰值，圖4-8 (a)中，出現(xiàn)峰值 時純黃原膠濃度為1.5%，圖4-8 (b)中，出現(xiàn)峰值時混合體系中黃原膠濃度為1%;

(3)在峰值出現(xiàn)以后動態(tài)復(fù)合粘度顯示出先降低后升高的趨勢，復(fù)合粘度值出現(xiàn) 了一個峰谷值，在圖4-8 (a)中，出現(xiàn)峰谷值時純黃原膠濃度為2%,圖4-8 (b) 中，出現(xiàn)峰谷時混合體系中黃原膠濃度則為1.5%。

在動態(tài)復(fù)合粘度變化的第一階段中，圖4-8 (a)顯示純黃原膠溶液濃度為

34

0.01%?1%，其分子狀態(tài)呈現(xiàn)出各向同性[91];圖4-8 (b)顯示混合體系中黃原膠濃 度為0.01%?0.5%，從相圖（圖3-3)中可知此時混合體系處于相分離區(qū)，且海藻 酸鈉因其濃度優(yōu)勢以及柔軟的線性分子結(jié)構(gòu)為連續(xù)相，黃原膠為分散相。在復(fù)合 粘度變化的第二階段中，圖4-8 (a)顯示純黃原膠溶液濃度為1%?1.5%，其分子 狀態(tài)為各向同性與各向異性同時存在的中間態(tài)[91]，說明液晶結(jié)構(gòu)已經(jīng)開始生長；

圖4-8 (b)顯示混合體系中黃原膠濃度為0.5%?1%，從相圖與偏光顯微鏡照片中 得知，當黃原膠濃度為0.5%時，混合體系處于液晶結(jié)構(gòu)生成的臨界狀態(tài)。在動態(tài) 復(fù)合粘度變化的第三階段，圖4-8 (a)顯示純黃原膠溶液濃度大于2%，此時黃原 膠已經(jīng)出現(xiàn)明顯的溶致液晶現(xiàn)象，其分子狀態(tài)呈現(xiàn)典型的各向異性，從偏光顯微 鏡中也可看出液晶態(tài)的各向異性所引起的雙折射現(xiàn)象；圖4-8 (b)顯示混合體系 中黃原膠溶液濃度大于1.5%，從相圖中讀出此時混合體系處在液晶區(qū)，偏光顯微 鏡照片亦顯示此時混合體系中出現(xiàn)了明顯的液晶態(tài)典型雙折射現(xiàn)象。通過圖4-8(a) 與4-8 (b)的比較可知，海藻酸鈉的添加使黃原膠在混合體系中的實際濃度升高， 加速了液晶現(xiàn)象的出現(xiàn)。

4.4.3海藻酸鈉/黃原膠混合體系穩(wěn)態(tài)剪切粘度與復(fù)合粘度的比較

為了更好地驗證黃原膠濃度對混合體系相轉(zhuǎn)變的影響，圖4-9顯示了海藻酸鈉 保持在0.5%時混合體系的穩(wěn)態(tài)剪切粘度與動態(tài)復(fù)合粘度值的比較，考察兩者是否 符合Cox-Merz經(jīng)驗關(guān)系式。其中穩(wěn)態(tài)剪切粘度通過穩(wěn)態(tài)剪切試驗獲得，動態(tài)復(fù)合 粘度通過小振幅動態(tài)頻率掃描實驗獲得。當黃原膠濃度為0%、0.01%、0.025%時， 剪切粘度n值與動態(tài)復(fù)合粘度n*值基本一致，此時穩(wěn)態(tài)剪切粘度與動態(tài)復(fù)合粘度 的關(guān)系符合Cox-Merz經(jīng)驗關(guān)系式，說明此時混合體系內(nèi)部尚未形成有序結(jié)構(gòu)；當 黃原膠濃度為0.05%時，動態(tài)復(fù)合粘度n*值大于剪切粘度n值，這是由于黃原膠 濃度為0.05%時，混合溶液出現(xiàn)了相分離現(xiàn)象；當黃原膠濃度為0.1%、0.25%、0.5% 時，在低剪切速率/角頻率下，動態(tài)復(fù)合粘度n*值大于剪切粘度n值，在高剪切速 率/角頻率下，動態(tài)復(fù)合粘度n*值小于剪切粘度n值，Cox-Merz關(guān)系式的偏離說 明了混合體系中有新的結(jié)構(gòu)生成；當黃原膠濃度增大到1%時，動態(tài)復(fù)合粘度n* 值大于剪切粘度n值，可能是由于混合體系中形成了較為致密的液晶結(jié)構(gòu)，樣品 在穩(wěn)態(tài)剪切試驗中因黃原膠排列整齊的棒狀剛性分子之間發(fā)生滑移，導(dǎo)致了剪切 粘度遠遠低于振蕩模式下的復(fù)合粘度。

35 

102

10° ：

10 ‘

9. 0.5% Alginate+Xanthan：b. Solid (■)-/?*

 C^0.1%104-• • • • Open {n)-q

-

-

;

;

*^102 ：a-2

a~2■****“……C=0.5%

C -0.025% 二i

]a-1 C-0.01%”。3 Ct-0.25°/〇

:a=0 0t-0%

F 1 1 1 1 1 11II 1JC =0.1%

10° 10’ 102 Y, to ( s , rad/s )

10°

10’ 102 Y，to f s' , rad/s)

圖4-9.海藻酸鈉/黃原膠混合體系的穩(wěn)態(tài)剪切粘度n (空心點）與復(fù)合粘度n* (實心點）比較，數(shù)據(jù)分別被平移了 10Q以避免重合，a值在圖中已標示出。

Figure 4-9. Comparison of the complex viscosity n* (solid symbol) and the shear viscosity n (open symbol) as functions of frequency © and shear rate y for the mixture of 0.5% alginate in the presence of xanthan with different concentrations. Cx represent xanthan concentration in the mixture. The data have been vertically shifted by 10a with

a to avoid overlapping.

4.5本章小結(jié)

本章主要采用流變學手段，利用穩(wěn)態(tài)剪切實驗及小振幅動態(tài)頻率掃描實驗，研 究了海藻酸鈉濃度保持在0.5%時的混合體系及純黃原膠溶液的流變特性，很好的 說明了海藻酸鈉/黃原膠的相行為對混合體系流變性質(zhì)的影響。

(1)海藻酸鈉/黃原膠混合體系溶液的穩(wěn)態(tài)剪切粘度，隨著黃原膠濃度的升高而增 大，且表現(xiàn)出剪切變稀行為。

(2)通過小振幅動態(tài)頻率掃描實驗可知，在線性粘彈區(qū)內(nèi)，海藻酸鈉濃度固定在 0.5%，黃原膠濃度不同時的混合體系的彈性儲存模量G'值與粘性損耗模量G〃值隨 著角頻率的升高而不斷增大。此外，混合體系的彈性儲能模量和粘性損耗模量隨 著黃原膠濃度的增大而上升，這是因為當混合體系濃度增大時，溶液中鏈段密度 升高，纏結(jié)點增多，使得溶液模量上升。

(3)為了更好地驗證黃原膠濃度對混合體系相轉(zhuǎn)變的影響，將混合體系的穩(wěn)態(tài)剪

36 

切粘度與動態(tài)復(fù)合粘度進行比較，當黃原膠濃度為〇%、0.01%、0.025%時，剪切 粘度n值與動態(tài)復(fù)合粘度n*值基本一致，此時穩(wěn)態(tài)剪切粘度與動態(tài)復(fù)合粘度的關(guān) 系符合Cox-Merz經(jīng)驗關(guān)系式；當黃原膠濃度為0.1%、0.25%、0.5%時，在低剪切

速率/角頻率下，復(fù)合粘度n*值大于剪切粘度n值，海藻酸鈉和黃原膠混合體系的相行為及凝膠化研究，在高剪切速率/角頻率下，動態(tài) 復(fù)合粘度n*值小于剪切粘度n值，Cox-Merz關(guān)系式的偏離說明了混合體系中有新 的結(jié)構(gòu)生成；當黃原膠濃度增大到1%時，動態(tài)復(fù)合粘度n*值大于剪切粘度n值， 可能是由于混合體系中形成了較為致密的液晶結(jié)構(gòu)的緣故。

37

第5章鈣離子誘導(dǎo)下海藻酸鈉/黃原膠混合體系 的凝膠動力學及臨界凝膠行為研究

5.1引言

凝膠是高分子三維網(wǎng)絡(luò)與溶劑構(gòu)成的多元體系，凝膠化（gelation)是指體系 從分子分散狀態(tài)向形成貫穿整個體系的無限大三維網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變的過程[70]。凝膠化轉(zhuǎn) 變的實質(zhì)是體系中出現(xiàn)分子量無限大的三維高分子網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致產(chǎn)生無限長的松弛 時間，溶液的粘度變得無限大，開始出現(xiàn)平衡模量[70]。目前，描述凝膠化轉(zhuǎn)變的 理論包括Flory和Stockmayer建立的支化理論、de Gennes和Stauffer提出的逾滲 模型等。Winter和Chambon以共價鍵交聯(lián)化學凝膠為研究對象，建立了以體系粘 彈性為標尺、描述凝膠臨界化行為的Winter-Chambon準則[71~72]。Muthukumar等 人提出了有關(guān)臨界凝膠結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)概念，建立了不同條件下松弛臨界指數(shù)與 分形維數(shù)之間的定量關(guān)系[73]。

海藻酸鈉/黃原膠混合體系近年來引起了人們的極大興趣，主要是因為該混合 體系可用于開發(fā)新型的響應(yīng)性的胃食管反流疾病制劑。這正是利用了混合體系多 種相行為（如相分離、液晶）耦合所引起的粘彈性變化來實現(xiàn)對胃食管反流的控 制。鑒于胃液環(huán)境中會出現(xiàn)鈣離子或氫離子誘導(dǎo)的凝膠化，研究海藻酸鈉/黃原膠 混合體系多種相行為耦合（如相容、相分離、液晶、凝膠化）及其對凝膠化過程 和凝膠化臨界行為的影響，對指導(dǎo)胃食管反流疾病制劑的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的 指導(dǎo)意義。

本章利用海藻酸鈉/黃原膠混合體系，考察了相分離、液晶轉(zhuǎn)變對鈣離子誘導(dǎo) 的凝膠動力學以及凝膠化過程的影響，特別是對凝膠化臨界行為的影響，研究結(jié) 果有助于完善復(fù)雜相行為耦合下的物理凝膠化理論。

5.2實驗材料與儀器設(shè)備

5.2.1材料與試劑

挪威 FMC Biopolymer 公司 美國CP Kelco公司

海藻酸鈉（Sodium Alginate)

黃原膠（Xanthan Gum )

38

乙二胺四乙酸（EDTA)分析純

美國 Sigma-Aldrich 公司 美國 Sigma-Aldrich 公司 美國 Sigma-Aldrich 公司

二水合氯化鈣（CaCb*2H2〇)分析純

葡萄糖酸內(nèi)酯（GDL)分析純

5 2.2儀器與設(shè)備

SRT-202滾軸混合器 DELTA320 型 pH 計 EL204型電子天平 Direct Q3型超純水機

XH-B型旋渦混合器

Haake RheoStress6000 旋轉(zhuǎn)流變儀

美國 Thermo Fisher Scientific 公司

江蘇海門市其林貝爾儀器制造有限公司 瑞士梅特勒-托利多公司 瑞士 Mettler-Toledo儀器（上海）有限公司

美國 Merck Millipore 公司

江蘇康健醫(yī)療用品有限公司

5.3實驗方法

5.3.1鈣離子緩釋凝膠的制備

由于溶液中游離鈣離子能與海藻酸鈉中的G嵌段（古洛糖醛酸）發(fā)生螯合作 用而形成凝膠，因此使用CaCl2等可溶性鈣源可使混合體系迅速凝膠，但這種凝膠 往往由于凝膠速度過快而造成凝膠不均一。為了使混合體系凝膠達到均一，且更 好的監(jiān)測混合體系凝膠動力學及臨界凝膠行為，本文采用了 Ca-EDTA作為鈣源， 利用葡萄糖酸內(nèi)酯（GDL)降低溶液的pH值，使Ca-EDTA中的Ca2+逐步緩釋[92]。 隨著溶液pH值的降低，Ca-EDTA對于鈣離子的螯合能力也在不斷下降。文獻中 已有報道，當溶液pH值為7時，溶液中沒有游離鈣離子，所有鈣離子被EDTA完 全螯合；當溶液pH值為4時，EDTA中的鈣離子被完全釋放，從而達到緩釋目的

[92]

5.3.1.1 Ca-EDTA緩釋鈣離子標準曲線的繪制

稱取一定量的EDTA及CaCl2 • 2H2O溶于去離子水中，用NaOH將溶液pH 調(diào)至7，定容，使得Ca-EDTA終濃度為7.5 mM，留待備用。

本文中定義R為GDL與Ca-EDTA摩爾濃度的比值，即R=[GDL]/[Ca-EDTA]， 稱取不同量的GDL分別加入配制好的7.5 mM Ca-EDTA溶液中攪拌均勻，以使其 充分反應(yīng)，靜置6小時，分別測定溶液的pH值。

圖5-1顯示了不同劑量GDL對初始pH為7，濃度為7.5 mM的Ca-EDTA溶

39

液pH值的影響。將不同R值所對應(yīng)pH值的數(shù)據(jù)點進行擬合，得到校準曲線:

Y = 5.227 - 1.135x + 0.459x2 -0.1x3 + 0.008x4

 

圖5-1.濃度為7.5 mM的Ca-EDTA溶液中GDL劑量對pH值的校準曲線 Figure 5-1. Final pH of Ca-EDTA solution as a function R (GDL/Ca-EDTA).

從擬合曲線中可計算出，欲使7.5 mM Ca-EDTA溶液在6小時后pH值達到4.0, R值應(yīng)為[GDL]/[Ca-EDTA]=2.533，從而可計算出此時GDL應(yīng)添加的劑量為19 mM。在凝膠動力學實驗中，向初始pH為7.0、濃度為7.5 mM的Ca-EDTA溶液

中加入19 mM GDL粉末，6小時后可使溶液pH值降低到4,使得鈣離子完全釋 放，從而達到緩釋目的。

5.3.1.2樣品制備

母液配制：稱取一定量的海藻酸鈉粉末溶于去離子水中，使其終濃度為2°%， 放置于滾軸混合器上搖勻，使其充分溶解，留作母液待用。

稱取一定量的黃原膠粉末溶于去離子水中，使其終濃度為2%，放置于滾軸混 合器上搖勻，使其充分溶解，留作母液待用。

保持海藻酸鈉終濃度為CA=0.5°%，改變黃原膠終濃度：0.01°%，0.02%，0.03%， 0.04%，0.05%，0.075%，0.1%，0.2%，0.25%，0.3%，0.4%，0.5%，0.75%，1%。 將混合溶液放置于滾軸混合器上過夜搖勻，使其充分混合，留待備用。

40

5.3.2臨界凝膠行為實驗鈣離子緩釋凝膠的制備

利用鈣離子誘導(dǎo)海藻酸鈉/黃原膠混合體系水溶液的凝膠化，用/表示鈣離子 與海藻酸鈉中羧基的摩爾濃度比

f [COff-]

Ca-EDTA的濃度根據(jù)所需的/值來決定，固定[Ca-EDTA]/[GDL]=0.395。標定 實驗表明[Ca-EDTA]/[GDL]=0.395可保證體系最終pH為4.0，以使Ca-EDTA完全

釋放鈣離子。

將海藻酸鈉母液與黃原膠母液按一定的比例混合搖勻3小時，加入一定濃度 的Ca-EDTA溶液和GDL粉末，保持海藻酸鈉的終濃度為0.5%，黃原膠的終濃度 為：0%，0.02%，0.2%，0.5%，1%。加入Ca-EDTA溶液和GDL粉末后，將樣品

快速攪拌均勻，靜置24小時后進行動態(tài)流變測試。

5 3.3流變學實驗

本章流變實驗均在Haake RheoStress6000旋轉(zhuǎn)流變儀上進行，采用直徑為60

mm平板鈦合金轉(zhuǎn)子（型號：P60TiL)，測量間距為1mm。為防止凝膠形成后轉(zhuǎn) 子表面打滑影響測量結(jié)果，本章所有實驗均對轉(zhuǎn)子表面做了防滑處理。實驗溫度 由循環(huán)水浴溫度控制器控制在25 °C。

5 3.3.1凝膠動力學

將配制好的混合溶液中加入等體積的Ca-EDTA溶液，充分搖勻后加入GDL粉 末并開始計時，磁力攪拌1分鐘后迅速加樣至流變儀夾具上并開始監(jiān)測。

通過小振幅動態(tài)時間掃描來監(jiān)測海藻酸鈉/黃原膠混合體系的鈣離子凝膠過 程，實驗頻率設(shè)定為1Hz，應(yīng)力設(shè)定為0.5 Pa，掃描時間6小時，設(shè)定采集數(shù)據(jù)點 720個（每30秒采點一次）。

5 3.3.2臨界凝膠行為

不同/值的海藻酸鈉/黃原膠溶液/凝膠體系的粘彈性通過小振幅動態(tài)頻率掃描 和應(yīng)力松弛實驗測定。樣品配制后靜置24小時，通過應(yīng)力-應(yīng)變掃描實驗確定線性 粘彈區(qū)范圍，保證小振幅動態(tài)頻率掃描和應(yīng)力松她實驗在線性粘彈區(qū)進行。

小振幅動態(tài)頻率掃描測定體系的彈性儲能模量（GO和粘性損耗模量（G〃）

隨角頻率ro的變化，掃描頻率范圍為0.1?100 rad/s，應(yīng)力設(shè)定值從線性粘彈區(qū)內(nèi)讀

41

取。

應(yīng)力松弛實驗中，施加固定的剪切應(yīng)變，測量松弛模量G (t)隨時間t的變 化，松弛時間設(shè)定為20 s。

5.4實驗結(jié)果與分析

5.4.1鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉/黃原膠混合體系凝膠動力學

圖5-2顯示了小振幅動態(tài)時間掃描實驗中，鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉/黃原膠混 合體系在不同濃度黃原膠時的彈性儲存模量G'與粘性損耗模量G 〃對時間的依賴關(guān) 系。從圖中可以看出隨著時間的增長，溶液中的pH值在GDL的酸化下不斷降低， 使得Ca-EDTA中的鈣離子逐步釋放完全，混合體系的彈性儲存模量G'與粘性損耗 模量G〃呈現(xiàn)上升趨勢并逐步達到平衡。

從圖5-2 (a) 5-2 (b)和5-2 (c)中可看出，當混合體系中黃原膠濃度為0%、 0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.075%、0.1%、0.2%時，反應(yīng)初 始階段彈性儲能模量G'和粘性損耗模量G〃都處在較低水平，且G'<G〃；相應(yīng)的， 由于體系pH值不斷降低，混合體系中的游離鈣離子不斷增加，使得凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 迅速生成，彈性儲能模量G'和粘性損耗模量G〃出現(xiàn)了急劇增長；由于海藻酸鈉中 G嵌段（古洛糖醛酸）與鈣離子的螯合作用，使得混合體系凝膠強度不斷增大， 彈性儲能模量G'的增速要遠遠大于粘性損耗模量G〃的增速。在經(jīng)歷急劇增長過程 后，混合體系中的鈣離子逐漸釋放完全，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生長不斷完善，彈性儲 能模量G'與粘性損耗模量G〃增長趨于穩(wěn)定并逐漸達到平衡。在圖5-2 (d)中，當 黃原膠濃度為0.25%、0.3%、0.4%、0.5%、0.75%、1%時，由于混合體系中黃原 膠濃度較高，彈性儲能模量G'的初始值大于粘性損耗模量G〃，由于鈣離子與海藻 酸鈉的螯合作用，使得混合體系凝膠強度不斷增強，因此彈性儲能模量G'的增速 要遠遠大于粘性損耗模量G〃。

一般來說，通常會將彈性儲能模量G'與粘性損耗模量G 〃的交點 (tan5=G〃/G'=1)定義為凝膠點[30]，但是在本文中由于混合體系中黃原膠濃度大于 0.25%時，體系的初始彈性儲能模量G'大于粘性損耗模量G〃且沒有交叉點，因此 本文中不使用此法來定義凝膠點。為了準確定義凝膠點的發(fā)生時間，我們將彈性 儲能模量G，曲線取微分值dG7dt，定義dG7dt最大負值處為凝膠點[93]。對于混合 體系來說，彈性儲能模量G'的變化可劃分為三個區(qū)域，當反應(yīng)時間t<3000s時， G'出現(xiàn)一個短暫的平臺區(qū)，此時G'<G〃；當反應(yīng)時間3000s彡t彡15000s時，彈性

42

儲能模量G'迅速變大，這可能是因為三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不斷生成，凝膠點的發(fā) 生時間就在這一區(qū)域中，黃原膠濃度的不斷升高使得凝膠點出現(xiàn)的時間逐漸提前。 當反應(yīng)時間t>15000s時，整個凝膠過程已趨于平衡狀態(tài)，彈性儲能模量G'與粘性 損耗模量值G〃趨于穩(wěn)定，在混合體系中隨著黃原膠濃度的增大，彈性儲能模量G' 的最終平衡值也呈現(xiàn)出增大的趨勢。

在有限空間內(nèi)，混合體系中的黃原膠濃度升高可以增大多糖功能基團相互作 用的機會，當混合體系濃度增大時，同時引起分子間的物理交聯(lián)和化學交聯(lián)作用。 物理交聯(lián)對于多糖濃度的依賴性主要是因為一些二級作用力，如氫鍵、分子鏈纏 結(jié)等，這些二級作用力又強化了由物理交聯(lián)形成的分子間結(jié)構(gòu)。

 

圖5-2.鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉/黃原膠混合體系在25 °C條件下凝膠模量對時間的

依賴關(guān)系，海藻酸鈉濃度保持在0.5%，GDL用量為19 mM Figure 5-2. Time dependence of G( and G" during Ca2+-induced gelation of alginate/xanthan mixtures. Concentration of sodium alginate and glucono-5-lactone were fixed at 0.5% and 19 mM, respectively.

圖5-3顯示了海藻酸鈉濃度固定為0.5%，黃原膠濃度不同的混合體系，通

43

過小振幅動態(tài)時間掃描所測得的最終彈性儲能模量G'與粘性損耗模量值G〃值。 由圖中可看出，隨著黃原膠濃度在混合體系中的不斷增加，彈性儲能模量G'在 一段平臺區(qū)后出現(xiàn)迅速增長的趨勢，粘性損耗模量G〃則隨著黃原膠濃度增長而呈 現(xiàn)出穩(wěn)定的緩慢增長趨勢。當黃原膠濃度處在0%?0.5%時，彈性儲能模量基本 維持在50 Pa左右，當黃原膠濃度大于0.5%時，彈性儲能模量出現(xiàn)大幅增長，

G'值最大達到122 Pa，而粘性損耗模量則由最初始的1.43 Pa增長到15.9 Pa，說明 了混合體系在凝膠形成后，體系主要表現(xiàn)出彈性特征，且從相圖3-3中可以看出， 當黃原膠濃度為0.5%時，混合體系中出現(xiàn)了液晶現(xiàn)象，可知液晶結(jié)構(gòu)的形成對彈 性儲能模量G'有較大影響，而粘性損耗模量G〃則只受黃原膠濃度的影響，液晶結(jié) 構(gòu)的形成對其影響不大。

 

圖5-3.海藻酸鈉/黃原膠混合體系鈣離子凝膠在25 °C下掃描6小時的儲能模量 (■)與損耗模量值（•），混合體系中海藻酸鈉濃度保持在0.5%，黃原膠濃 度逐漸增加，GDL加入量為19 mM.

Figure 5-3. Time dependence of G' and G〃 as a function of xanthan concentration for alginate/xanthan mixed gel formed after incubration at 25oC for 6 h. Concentration of sodium alginate and glucono-delta-lactone were fixed at 0.5% and 19 mM,

respectively.

圖5-4顯示了黃原膠濃度的變化對混合體系凝膠結(jié)構(gòu)形成所需時間的影響。 當黃原膠濃度為0%?0.05%時，混合體系的凝膠形成時長迅速下降，此時從相 圖3-3中可讀出，海藻酸鈉和黃原膠混合體系的相行為及凝膠化研究，海藻酸鈉與此濃度的黃原膠處于相容區(qū)；當黃原膠濃度為 0.05%?0.3%時，凝膠點出現(xiàn)了一個平臺區(qū)，此時海藻酸鈉與黃原膠已經(jīng)發(fā)生相

44

分離；而黃原膠濃度為0.3%?0.5%時，海藻酸鈉與黃原膠已經(jīng)初步形成液晶結(jié) 構(gòu)，混合體系凝膠形成所需時間迅速減小；當黃原膠濃度為0.5%?1%時，凝膠 點時間迅速上升，這可能是因為液晶結(jié)構(gòu)生長更加致密的緣故。

 

圖5-4.海藻酸鈉/黃原膠混合體系鈣離子凝膠形成時間與黃原膠濃度的依賴關(guān)

系

Figure 5-4. Gelation time of 0.5% alginate/xanthan mixtures. Vertical dashed lines indicate the phase boundary of miscible, phase separation and liquid crystal

formation.

5.4.2鈣離子誘導(dǎo)下海藻酸鈉/黃原膠混合體系的臨界凝膠行為

5.4.2.1鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉/黃原膠混合體系的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變

通過小振幅動態(tài)流變實驗跟蹤了海藻酸鈉/黃原膠混合體系在不同/值下的粘 彈性變化。圖5-5 (a)顯示了 0.5%海藻酸鈉純?nèi)芤涸诓煌?值下G'和G〃的角頻率 ro依賴性。圖5-5 (b)示例了一個典型混合體系（0.5%海藻酸鈉/0.02%黃原膠） 在不同/值下G'和G〃的ra依賴性?？梢钥闯觯?值較小時，在低頻區(qū)G'<G〃，在 高頻區(qū)G'>G〃，這是典型粘彈性液體的特征行為[94]。此時，雖然海藻酸鈉與鈣離 子發(fā)生絡(luò)合、交聯(lián)作用，分子尺寸增大，但鈣離子添加量較少，三維凝膠結(jié)構(gòu)尚 未形成。當/達到某一個臨界值，G'平行于G〃。隨著/值的進一步增大，G'與G〃 再度出現(xiàn)交叉，但是在低頻區(qū)G'>G〃，在高頻區(qū)G'<G〃，這是橡膠狀彈性體的特性 行為[95]。此時，鈣離子的添加量足以交聯(lián)海藻酸鈉分子，形成貫穿整個體系的無 限大三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，動態(tài)模量中彈性的貢獻已經(jīng)超過了粘性的貢獻。高頻區(qū)G'<G〃

45

的現(xiàn)象在Lu等人的研究中也有報道[94]，可能原因包括：（1)凝膠結(jié)構(gòu)在高頻區(qū)破 壞，導(dǎo)致粘性貢獻增加；（2)局部分子鏈段或凝膠次級結(jié)構(gòu)在高頻區(qū)發(fā)生松弛， 導(dǎo)致能量損耗，粘性增加。

 

圖5-5.海藻酸鈉/黃原膠混合溶液在不同/值下粘彈性變化：（a) 0.5%海藻酸 鈉的動態(tài)模量值；（b) 0.5%海藻酸鈉/0.02%黃原膠的動態(tài)模量值；（c) 0.5%海藻 酸鈉在不同f值下的tan5變化；（d) 0.5°%海藻酸鈉/0.02°%黃原膠不同f值下的tan5

變化

Figure 5-5. Angular frequency © dependence of storage modulus G,(solid symbol) and loss modulus G"(open symbol) for 0.5% alginate (a) and 0.5% alginate/0.02% xanthan (b) with different f values. The data have been vertically shifted by a factor of 10a to avoid overlapping. The corresponding plots of tanS against f at different angular frequencies © are presented in (c) and (d), respectively.

46

Winter和Chambon仔細研究了化學交聯(lián)凝膠在凝膠化過程中粘彈性的變化 [71~72]，發(fā)現(xiàn)在臨界凝膠點時，儲能模量G'和損耗模量G〃與角頻率ro有如下關(guān)系

G'~G"^rnn(1)

同時，損耗角的正切值tan5為

tan5=G’(ro)/G"(ro)=tan(nn/2)，n 為臨界指數(shù)。（2)

方程（1)和（2)說明在臨界凝膠點G'和G"具有相同的角頻率依賴性，在雙 對數(shù)圖上互相平行，同時tan5在臨界凝膠點失去角頻率依賴性，不同角頻率下的 tan5交匯于一點。雖然Winter-Chambon準則是基于化學凝膠建立起來的半經(jīng)驗公 式，但大量研究表明它同樣可適用于物理凝膠[96]。根據(jù)Winter-Chambon準則中G' 和G"的平行關(guān)系，可判斷0.5°%的海藻酸鈉的臨界凝膠點在/gd =0.10,見圖5-5 (a); 0.5%海藻酸鈉/0.02°%黃原膠的/gd=0.09，見圖5-5 (b)。圖5-5 (c)和圖5-5 (d) 為這兩個代表性體系在不同角頻率下tan5隨/的變化圖。tan5值分別交匯于/gel =0.101和0.094，與前述方法確定的臨界凝膠點一致，說明Winter-Chambon準則 適用于鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉/黃原膠凝膠化過程。

 

圖5-6.海藻酸鈉/黃原膠混合溶液的臨界凝膠點/gel隨黃原膠濃度的變化趨勢 Figure 5-6. Plot of critical gel point /gel as a function of xanthan concentration Cx for the gelation of alginate/xanthan mixtures at a fixed alginate concentration of 0.5%.

以此類推，可求得海藻酸鈉濃度為0.5%，不同黃原膠添加量Cx下的/gel值， 見表2和圖5-6。表5-1也給出了一組文獻報道的純海藻酸鈉MLGH的臨界凝膠參 數(shù)[94,97]。MLGH與本研究中所用海藻酸鈉具有相近的分子參數(shù)：Mw=6.20X105、

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FG =0.62。當 Cx=0 (即純海藻酸鈉），/gel 為 0.101，接近于 2% MLGH 的/ge尸0.098。 當Cx=0.02%(相容區(qū)），/gd為0.094,與純海藻酸鈉的/gd無明顯差別。當Cx>0.02%， /gel陡然降低至0.03附近。該降低與相分離出現(xiàn)在同一濃度區(qū)間，推測可能由相分 離所引起。當Cx>0.5%，/gel轉(zhuǎn)為上升趨勢，這與液晶的形成同步。對于海藻酸鈉/ 黃原膠混合溶液，伴隨著相分離的發(fā)生，出現(xiàn)不同的微相區(qū)域。由于相分離的富 集作用，導(dǎo)致海藻酸鈉富集相的有效濃度顯著提高，因此更容易形成貫穿整個體 系的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致臨界凝膠點所需的鈣離子濃度減少，/gel顯著降低。 在海藻酸鈉純?nèi)芤旱哪z化過程中，Lu等人發(fā)現(xiàn)/gel隨著海藻酸鈉濃度的升高而降 低[98]。當液晶形成時，混合體系中出現(xiàn)明顯的絞股狀紋理結(jié)構(gòu)（如圖3-2所示）， 該液晶結(jié)構(gòu)可能會影響凝膠過程中海藻酸鈉三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，因此臨界凝膠 點所需的鈣離子濃度增加，導(dǎo)致/gel升高。

Table 5-1.海藻酸鈉/黃原膠混合體系臨界凝膠參數(shù)

海藻酸鈉濃度黃原膠濃度相行為/gelnwn

0.50.00相容0.1010.6610.645

0.50.02相容0.0940.6240.601

0.50.20相分離0.0300.4710.370

0.50.50相分離0.0290.4300.290

0.51.00液晶形成0.0430.4480.347

2% MLGH *0.00N/A0.0980.7200.630

*文獻數(shù)據(jù)[94’97]

注：表中所使用濃度均為質(zhì)量百分數(shù)

5 4.2.2鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉與黃原膠混合體系的凝膠化臨界行為

Winter和Chambon準則的建立是基于下述普適的凝膠化臨界狀態(tài)松弛模量G (t)：

G (t) =St -n(3)

其中S是凝膠剛性，n為臨界指數(shù)。如圖6所示，在臨界凝膠點附近，不同的海藻 酸鈉/黃原膠混合溶液G (t)與t在雙對數(shù)坐標中具有近似線性關(guān)系，說明這些臨 界凝膠符合普適的松弛模量方程。通過方程（2)和方程（3)，即圖5-5中tan5的 交匯點以及圖5-7中直線的斜率，可求得松弛臨界指數(shù)，分別標記為，和《r (見 表5-1)。圖5-8比較了，和^以及它們隨黃原膠濃度Cx的變化趨勢。在相容區(qū)，

48

(ed)so

 

即Cx=0和0.02%，兩種方法計算的松弛臨界指數(shù)基本一致，說明相容區(qū)海藻酸鈉/ 黃原膠混合體系的臨界凝膠結(jié)構(gòu)具有自相似性[97]。在相分離和液晶區(qū)，即 Cx>0.02%，，與nr明顯有較大差別，且nw>nr，說明臨界凝膠不具備自相似的分 形結(jié)構(gòu)[97]。這可能是在相分離和液晶區(qū)，由于相分離微相結(jié)構(gòu)和液晶相結(jié)構(gòu)的出 現(xiàn)，使整個臨界凝膠體系失去了自相似結(jié)構(gòu)。另一方面，這些異相結(jié)構(gòu)有可能阻 礙凝膠化過程的隨機交聯(lián)，擾亂了自相似凝膠分形結(jié)構(gòu)的生長。Lu等人[40,94,97~98] 研究了不同分子量、不同M/G含量以及不同濃度海藻酸鈉的凝膠化臨界行為，發(fā) 現(xiàn)，與nr基本相等，說明不論分子參數(shù)和濃度，純海藻酸鈉臨界凝膠普遍具有自 相似結(jié)構(gòu)。當引入黃原膠時，這種結(jié)構(gòu)自相似性在相容區(qū)得到了保留，而在相分 離和液晶區(qū)被破壞。

圖5-7.海藻酸鈉/黃原膠混合體系在臨界凝膠點附件的松弛模量G (t)與時間t的 關(guān)系，體系中海藻酸鈉濃度保持在0.5%，黃原膠濃度為0%、0.02%、0.2%、0.5%、

1%.

Figure 5-7. Time dependence of relaxation modulus G(t) for different alginate/xanthan mixtures in the proximity of critical gel points. The alginate concentration was fixed at 0.5% and the xanthan concentration was varied.

隨著黃原膠濃度Cx的升高，，和W先急劇降低后略微升高，分別對應(yīng)于相分 離和液晶的出現(xiàn)，暗示臨界凝膠結(jié)構(gòu)的空間排列隨不同相行為的出現(xiàn)，發(fā)生明顯 改變[98]，這可在分形維數(shù)的討論中得到更直觀的體現(xiàn)。此外，對于所有體系，n

49

和W都低于逾滲模型預(yù)測的0.71，表明凝膠結(jié)構(gòu)的生長不具有完全隨機的特性[94]。 純海藻酸鈉的臨界指數(shù)《w和W會隨分子量、M/G含量和海藻酸鈉濃度的不同而改 變，但總體上在0.80-0.30之間變化[40,94,97?98]。海藻酸鈉/黃原膠混合體系的臨界指 數(shù)處于同一數(shù)值范圍。

 

圖5-8.海藻酸鈉/黃原膠混合體系的松弛臨界指數(shù)，（■)和W (▲)隨黃原膠濃

度變化的趨勢

Figure 5-8. Change of relaxation critical exponent nw (■)and nr (▲) as a function of xanthan concentration Cx for alginate/xanthan mixtures at critical gel points. The alginate concentration was fixed at 0.5% and xanthan concentration was varied.

5 4.2.3海藻酸鈉/黃原膠混合體系臨界凝膠的分形維數(shù)

Muthukumar研究了多分散體系的凝膠化過程[99]，指出當流體力學相互作用被 完全屏蔽而排斥體積作用占主導(dǎo)地位時，分形維數(shù)嶺與松弛臨界指數(shù)n的關(guān)系如 下：

 

當流體力學相互作用和排斥體積作用都被完全屏蔽時，嶺與n的關(guān)系如下:

50

„=丄㈤

df^z 2(rf + 2-rfp

 

 

其中d為空間維度，在該研究中士3。根據(jù)Muthukumar的理論假設(shè)，分形維 數(shù)嶺愈大，臨界凝膠的結(jié)構(gòu)排列愈致密，分形維數(shù)嶺愈小，臨界凝膠的結(jié)構(gòu)排列 愈疏松。

圖5-9.黃原膠濃度對海藻酸鈉/黃原膠混合體系臨界凝膠分形維數(shù)的影響：（a) 排斥作用占主導(dǎo)；（b)排斥作用被屏蔽 Figure 5-9. Effect of xanthan concentration on the fractal dimension df of the critical gels of alginate/xanthan mixtures: (a) according to equation 4 where excluded volume effect is dominant; (b) according to equation 5 where excluded volume effect is completely screened. The alginate concentration was fixed at 0.5% and xanthan

concentration was varied .

基于，和W，利用方程（4)和（5)計算的海藻酸鈉/黃原膠混合體系的臨界 凝膠分形維數(shù)（4W，4r)分別見圖5-9 (a)和5-9 (b)。圖5-9 (a)中大部分的 分形維數(shù)遠遠大于3,超過實際空間維度，說明利用方程（4)計算分形維數(shù)不合 理。這可能是由于隨著黃原膠濃度的增加，體系的排斥體積作用被明顯減弱，分 子接近于無擾狀態(tài)[94]。當假定排斥體積作用被完全屏蔽，計算所得的分形維數(shù)低 于3,如圖5-9 (b)所示，比較合理。當Cx>0.02°%時，即出現(xiàn)相分離時，分形維 數(shù)嶺w和嶺■■都顯著增大，說明臨界凝膠的結(jié)構(gòu)排列更加致密。當Cx>0.5%時，即 液晶形成時，分形維數(shù)和呤■■略有降低趨勢，說明臨界凝膠的結(jié)構(gòu)排列趨于疏 松。這同樣可從相分離和液晶引起的微相結(jié)構(gòu)變化來解釋：相分離的發(fā)生使海藻   酸鈉富集于海藻酸鈉富集相，等同于海藻酸鈉有效濃度的升高，從而使臨界凝膠 點時的凝膠結(jié)構(gòu)更加致密；在液晶區(qū)，由于黃原膠液晶結(jié)構(gòu)的形成，特別是粗壯 的絞股狀紋理結(jié)構(gòu)的存在，阻礙了凝膠結(jié)構(gòu)的多維度生長，使臨界凝膠結(jié)構(gòu)變得 相對疏松。對于純海藻酸鈉，分子量或濃度的增加會導(dǎo)致嶺變大，使臨界凝膠的 結(jié)構(gòu)排列更加致密[40’94’97?98]。

5.5本章小結(jié)

(1)鈣離子誘導(dǎo)下的海藻酸鈉/黃原膠混合體系，隨著時間的增長，溶液中的pH 值在GDL的酸化下不斷降低，使得Ca-EDTA中的鈣離子逐步釋放完全，混合體 系的彈性儲存模量G'與粘性損耗模量G〃呈現(xiàn)上升趨勢并逐步達到平衡。隨著黃原 膠濃度的增加，混合體系的凝膠模量亦隨之不斷增大，因混合體系凝膠后主要表 現(xiàn)為彈性，故彈性儲能模量G'的增幅要遠大于粘性損耗模量G〃。海藻酸鈉與黃原 膠的相分離及液晶行為對混合體系的凝膠形成時間均有顯著的影響。

(2)當鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉凝膠化與不同相行為耦合時，表現(xiàn)出不同的臨界行 為。在相容區(qū)，海藻酸鈉/黃原膠混合體系的臨界凝膠具有結(jié)構(gòu)自相似性，而在相 分離和液晶區(qū)則失去結(jié)構(gòu)自相似性。相分離的出現(xiàn)引起臨界凝膠點急劇降低（即 所需鈣離子顯著減少），臨界凝膠在結(jié)構(gòu)排列上變得致密，這是由于相分離的富集 作用在一定程度上增大了海藻酸鈉的有效濃度。與之相對應(yīng)，液晶的形成引起臨 界凝膠點升高（即所需鈣離子增多），臨界凝膠在結(jié)構(gòu)排列上趨于疏松，這是絞股 狀液晶結(jié)構(gòu)影響所致。  

第6章結(jié)論與展望

6.1結(jié)論

本論文主要以海藻酸鈉/黃原膠混合體系為研究對象，通過目測法和偏光顯微 鏡法測定兩者在不同混合比率下的相行為，繪制出兩者的二維相圖。通過流變學 手段，利用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了相分離、液晶等相行為對混合體系溶液粘彈性、鈣 離子誘導(dǎo)的混合體系凝膠動力學以及臨界凝膠行為等方面的影響。本研究得出以 下幾點結(jié)論：

(1)通過凝膠滲透色譜-多角度激光光散射儀（GPC-MALLS)于25 °C條件下測 定海藻酸鈉與黃原膠的分子量及分子量分布經(jīng)測定，海藻酸鈉的分子量Mw為 2.96405,黃原膠的分子量1為3.30406。利用核磁共振波譜儀氫譜掃描測得海 藻酸鈉的M/G比率為53/47,且根據(jù)海藻酸鈉的序列結(jié)構(gòu)信息，計算出G嵌段的 平均長度N=6.4。

(2)通過目測法和偏光顯微鏡法，繪制出海藻酸鈉/黃原膠混合體系的二維相圖。 隨著海藻酸鈉與黃原膠混合比率的變化，相圖可以分為三個區(qū)域，相容區(qū)、相分 離區(qū)和液晶區(qū)，此兩種多糖只在非常低的濃度區(qū)間相容，而只有當海藻酸鈉濃度 低于0.1%或黃原膠濃度低于0.025%時，兩者才可在任何比率下相容。當超出該濃 度區(qū)間，相分離即可發(fā)生，隨著黃原膠濃度的進一步提高，在相分離的基礎(chǔ)上出 現(xiàn)了液晶區(qū)。液晶發(fā)生所需的臨界黃原膠濃度隨著海藻酸鈉濃度的升高而降低。

(3 )海藻酸鈉/黃原膠混合體系溶液的穩(wěn)態(tài)剪切粘度隨著黃原膠濃度的升高而增 大，且表現(xiàn)出剪切變稀行為。通過小振幅動態(tài)頻率掃描實驗可知，在線性粘彈區(qū) 內(nèi)，海藻酸鈉濃度固定在0.5%而黃原膠濃度不同的混合體系的彈性儲存模量G'值 與粘性損耗模量G〃值隨著角頻率的升高而不斷增大，另外，混合體系的彈性儲能 模量和粘性損耗模量隨著黃原膠濃度的增大而上升，這是因為當混合體系濃度增 大時，溶液中鏈段密度升高，纏結(jié)點增多，使得溶液模量上升。為了更好地驗證 黃原膠濃度對混合體系相轉(zhuǎn)變的影響，將混合體系的穩(wěn)態(tài)剪切粘度與動態(tài)復(fù)合粘 度值進行比較，當黃原膠濃度為0%、0.01%、0.025%時，剪切粘度n值與動態(tài)復(fù) 合粘度n*值基本一致，此時穩(wěn)態(tài)剪切粘度與動態(tài)復(fù)合粘度的關(guān)系符合Cox-Merz 經(jīng)驗關(guān)系式；當黃原膠濃度為0.1%、0.25%、0.5%時，在低剪切速率/角頻率下， 復(fù)合粘度n*值大于剪切粘度n值，在高剪切速率/角頻率下，動態(tài)復(fù)合粘度n*值小

53

于剪切粘度n值，Cox-Merz關(guān)系式的偏離說明了混合體系中有新的結(jié)構(gòu)生成；當 黃原膠濃度增大到1%時，動態(tài)復(fù)合粘度n*值大于剪切粘度n值，這可能是由于混 合體系中形成了較為致密的液晶結(jié)構(gòu)的緣故。

(4)鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉/黃原膠混合體系在不同濃度黃原膠時，海藻酸鈉和黃原膠混合體系的相行為及凝膠化研究，隨著時間的增 長，溶液中的pH值在GDL的酸化下不斷降低，使得Ca-EDTA中的鈣離子逐步釋 放完全，混合體系的彈性儲存模量G'與粘性損耗模量G〃呈現(xiàn)上升趨勢并逐步達到 平衡。隨著黃原膠濃度的增加，混合體系的凝膠模量亦隨之不斷增大，因混合體 系凝膠后主要表現(xiàn)為彈性，故彈性儲能模量G'的增幅要遠大于粘性損耗模量G〃。 海藻酸鈉與黃原膠的相分離及液晶行為對混合體系的凝膠形成時間均有顯著的影 響。

(5)在不同的濃度區(qū)間，海藻酸鈉與黃原膠混合溶液可出現(xiàn)三種相行為：相容、 相分離及液晶。當鈣離子誘導(dǎo)的海藻酸鈉凝膠化與三種相行為耦合時，表現(xiàn)出不 同的臨界行為。在相容區(qū)，海藻酸鈉/黃原膠混合體系的臨界凝膠具有結(jié)構(gòu)自相似 性，而在相分離和液晶區(qū)則失去結(jié)構(gòu)自相似性。相分離的出現(xiàn)引起臨界凝膠點急 劇降低（即所需鈣離子顯著減少），臨界凝膠在結(jié)構(gòu)排列上變得致密，這是由于相 分離的富集作用在一定程度上增大了海藻酸鈉的有效濃度。與之相對應(yīng)，液晶的 形成引起臨界凝膠點升高（即所需鈣離子增多），臨界凝膠在結(jié)構(gòu)排列上趨于疏松， 這是絞股狀液晶結(jié)構(gòu)影響所致。

6.2創(chuàng)新點

研究了海藻酸鈉/黃原膠混合體系的相行為如相分離、液晶行為等對混合體系 溶液粘彈性、凝膠性能的影響。

6.3展望

海藻酸鈉的分子量與M/G比率對其溶液性質(zhì)和凝膠性能有著至關(guān)重要的影 響。由于本人能力及時間有限，本課題的研究尚有許多不完善之處，以下方面有 待于進一步深入研究：

(1)本文中只選取了一種海藻酸鈉樣品（分子量為Mw =2.96^105，M/G比率為 53/47)，但是海藻酸鈉樣品的分子量及M/G比率受產(chǎn)地、提取工藝等影響非常大， 因此，不同分子量，不同M/G比率的海藻酸鈉樣品對于混合體系的影響還有待研 究，以尋求實際應(yīng)用中的普適性規(guī)律。

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(2)不同二價陽離子對海藻酸鈉/黃原膠混合體系的凝膠動力學及臨界凝膠行為的影響。