1.2實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的羧甲基纖維素溶于去離子水 中，在N2保護(hù)下攪拌至完全溶解后將單體丙 烯酰胺溶入其中（質(zhì)量比CMC :AM= 1 :4)， 攪拌溶解約30 min，在溫度恒定（20 °C?40 °C)時(shí)，分別加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和無(wú)水亞硫酸 鈉，保溫反應(yīng)8 h?10 h，冷卻至室溫。用乙醇溶 劑對(duì)聚合物進(jìn)行沉淀分離，干燥得粗接枝物，粗 接枝物用丙酮在索氏抽提器中提取10 h以除 去均聚物，經(jīng)過(guò)真空干燥即得純接枝物。

2結(jié)果與討論

2.1影響合成反應(yīng)的因素及最佳條件的確定

實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)NaCMC與AM接枝聚合反 應(yīng)的影響因素有：初始溶液pH值、引發(fā)劑用 量、單體濃度、初始反應(yīng)溫度。通過(guò)四因素三水 平的正交實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)反應(yīng)影響大小的順序?yàn)? pH值> 引發(fā)劑用量> 單體濃度> 反應(yīng)溫度。 由此得到的最佳反應(yīng)條件是:單體質(zhì)量濃度為 20%、引發(fā)劑濃度為300 mg/ L、初始溫度為40 °C、初始溶液pH= 8。在此條件下制備的接枝共 

 

2. 2結(jié)構(gòu)分析

聚物（質(zhì)量比CMC : AM= 1 : 4),分子量可以 達(dá)到7. 5X106,較其它方法制備的CMC接枝共

聚物，分子量有了明顯提高。

 

伯胺的伸縮振動(dòng)峰,3400 cm - 1為纖維素環(huán)上受 氫鍵影響的羥基伸縮振動(dòng)峰，2924 cm-1及 2860 cm- 1為長(zhǎng)鏈中亞甲基的特征吸收峰。由以 上紅外光譜圖分析，說(shuō)明接枝共聚物中含有 AM的鏈節(jié)單元及NaCMC結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成了 接枝共聚物。

 

 

2.2.2 熱分析：熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)Fig. 2? Fig. 4。由Fig. 4可知：接枝共聚物的熱失重主 要分為三個(gè)階段:50 °C?150 °C,主要是接枝 共聚物中水分的分解；150 °C?250 °C之間，熱 分解15%左右,DTA曲線在225 C有一較強(qiáng) 放熱峰，對(duì)照Fig. 2,主要為接枝共聚物中纖維 素骨架結(jié)構(gòu)的熱分解;250 C?450 C,熱分解 

2.2.1紅外分析:Fig. 1中a、b、c分別為純 PAM (聚丙烯酰胺）、純CMC和CMC-AM純 接枝共聚物(質(zhì)量比AM : CMC= 1 : 4)的紅 外譜圖。對(duì)照譜圖a和b,由譜圖c可以看出： 1592 cm-1及1412 (m-1為CMC分子中羧酸鹽 C= O的特征吸收峰，1068 cm-1為纖維素醚卜 (1,4)-二苷鍵的特征吸收峰，1120 cm-1為醚結(jié)

構(gòu)C- O- C的伸縮振動(dòng)峰，1665 cm-1為丙烯?；w維素的骨架和丙烯酰胺的鏈節(jié)。

胺中酰胺基的伸縮振動(dòng)峰，3200 cm- 1為酰胺中2. 2. 3 X衍射分析：由Fig.6可以看出，接枝

58% ,在270 C有一強(qiáng)的吸熱峰，在330 C有一 弱吸熱峰，對(duì)照Fig. 3,可知主要是接枝共聚物 中丙烯酰胺支鏈的熱分解。由以上分析:丙烯酰 胺支鏈熱失重的量(58%)是羧甲基纖維素主鏈 熱失重量（15%)的3. 87倍，由此得到的分子單 元中支鏈與主鏈質(zhì)量比與接枝率（382%)基本 相同。因此可以證明：接枝共聚物中存在著羧甲

共聚物在20= 20產(chǎn)生彌散衍射峰，與CMC的 衍射峰(Fig. 5)相比，明顯展寬。這說(shuō)明接枝共 聚后，進(jìn)一步破壞了羧甲基纖維素殘留的結(jié)晶 區(qū)。但與PAM相比又保留了一些晶體結(jié)構(gòu)。而 且，從衍射譜圖可以看出，接枝共聚物中，接枝 鏈未形成新的衍射峰，由此得出，由PAM形成 的接枝鏈在接枝共聚物中基本為無(wú)定型。這是 因?yàn)樽杂苫l(fā)聚合的產(chǎn)物形成的聚合物分子 鏈的規(guī)整性、對(duì)稱(chēng)性均較差，故基本為無(wú)定型。 由以上X衍射譜圖分析，也證明了，接枝共聚 物的生成。

2.3特性黏數(shù)、回旋半徑性質(zhì)

2. 3.1無(wú)機(jī)鹽對(duì)特性黏數(shù)的影響:選取部分水 解的PAM( HPAM)和接枝共聚物(分子量均為 6. 0X 106, NaOH對(duì)大分子中酰胺鏈節(jié)的水解 度均控制為10%，溫度30 °C，羧甲基纖維素與丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能，質(zhì)量比CMC : AM = 1 : 4)做實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如Fig. 7所示。由 Fig. 7可以看出：在起始NaCl濃度（0.3X104 mg/L)，特性黏數(shù)大小為:接枝共聚物> 羧甲基 纖維素鈉> 聚丙烯酰胺，但是隨著NaCl濃度 的増大，接枝共聚物的特性黏數(shù)略有下降，保持 率約為90% (NaCl濃度范圍0. 3X 104 mg/L? 1.6X 104 mg/L) ;NaCMC的特性黏數(shù)平緩下 降，保持率約為77%;部分水解聚丙烯酰胺的 特性黏數(shù)大幅度地減小，保持率約為12%。

由特性黏數(shù)計(jì)算式rm= (0. 237X10- 10[R MMv)1/3[6] ( Mv —聚合物的粘均分子量; [M —特性黏數(shù))可推算出大分子回旋半徑如 Tab. 1所示。 

 

(oo/qui>x.t;soos>.sis.sJIUI

 

 

 

Tab. 1^e mean-square radius of large molecules in NaCl solution

rm

(腿）N aCl

(0. 3X 104mg/L)N aCl

(0. 6X104 mg/L)N aCl

(0. 9X104 mg/L)NaCl

(1.2X104 mg/L)N aCl

(1. 6X 104 mg/L)

HPAM0.40580. 36070. 31750. 26440. 1923

CM C0.12970. 12700. 12110. 11900.1157

P( AM-CMC)0. 41420. 41190. 40730. 40430. 4000

 

)mc

由Tab. 1數(shù)據(jù)通過(guò)SAS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分 析，羧甲基纖維素與丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能，擬合出接枝共聚物回旋半徑(y)和聚丙烯 酰胺回旋半徑（x 1 )、羧甲基纖維素回旋半徑 (X2)的關(guān)系式：

y= 0.174525+ 0.416036x1+ 2.005714x2 + 0.201334x1- 4.226451x1X20. 9984

由擬合關(guān)系式可以看出接枝共聚物回旋半 徑是聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素回旋半徑兩者 協(xié)同作用的結(jié)果。NaCl濃度的増加引起溶劑極 性的増大，分子間的疏水締合作用増強(qiáng)，導(dǎo)致接 枝共聚物梳型結(jié)構(gòu)大分子支鏈依靠強(qiáng)烈的分子 間疏水締合作用而伸展，使大分子線團(tuán)體積大 大増大，結(jié)果特性黏數(shù)増大的效應(yīng)抵消了一部 分聚電解質(zhì)的鹽效應(yīng)，使回旋半徑、特性黏數(shù)下 降均不明顯。由以上圖、表、擬合關(guān)系式可以得 到，接枝共聚物的的特性黏數(shù)和回旋半徑不僅 比NaCMC和部分水解聚丙烯酰胺有了提高， 而且抗鹽性較NaCMC和部分水解聚丙烯酰胺 顯著増強(qiáng)。

 

和接枝共聚物（分子量均為6. 5 X 1〇6左右， NaOH對(duì)大分子中酰胺鏈節(jié)的水解度均控制為 10%，質(zhì)量比 CMC : AM= 1 : 4，NaCl 濃度為 0. 3 X104 mg/L)做實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如Fig. 8所示。 Fig. 8考察了溫度（20 °C?50 °C)對(duì)聚合物特 性黏數(shù)的影響。接枝共聚物特性黏數(shù)隨溫度提 高而緩慢下降，保持率約為93%，部分水解的 聚丙烯酰胺和NaCMC溶液特性黏數(shù)表現(xiàn)為普 通聚電解質(zhì)的溫度效應(yīng)，保持率均約為72%。 因?yàn)闇囟壬呤规湹娜犴樞詨埣?，分子運(yùn)動(dòng)加 劇，破壞了大分子鏈間的疏水締合交聯(lián)結(jié)構(gòu);水 化基團(tuán)發(fā)生去水化作用加強(qiáng)，造成接枝鏈上的 正負(fù)電荷更易相互作用使鏈蜷曲；大分子鏈發(fā) 生構(gòu)象轉(zhuǎn)變的頻率提高，共同作用的結(jié)果使得 聚合物線團(tuán)尺寸減小，回旋半徑減小，特性黏 數(shù)下降，但接枝共聚物的溶液黏度隨溫度升高 而下降的幅度仍低于部分水解的聚丙烯酰胺和 NaCMC，表現(xiàn)出一定的耐溫性。

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備的羧甲基纖維素與丙烯酰胺接 枝共聚物，分子量達(dá)到7. 5X 1〇6。羧甲基纖維素與丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能，通過(guò)紅外光譜 分析、熱分析、X射線衍射分析對(duì)接枝共聚物結(jié) 構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證，并對(duì)接枝共聚物特性黏數(shù)和大 分子回旋半徑進(jìn)行了研究。同時(shí)擬合了接枝共 聚物回旋半徑隨聚丙烯酰胺回旋半徑與羧甲基 纖維素回旋半徑變化的關(guān)系式，并證明接枝共 聚物在特性黏數(shù)、抗溫及抗鹽性質(zhì)方面均優(yōu)于 羧甲基纖維素和聚丙烯酰胺。