羧甲基淀粉鈉的合成及其性質(zhì)的研究：
羧甲基淀粉鈉的合成及其性質(zhì)的研究，以玉米淀粉為原料，采用干法合成工藝，生產(chǎn)性能優(yōu)良，用途廣泛的低、中、高粘度羧曱基淀粉鈉 (CMS);探討了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)合成CMS的影響及酸、堿、電解質(zhì)、濃度、溫度等對(duì)CMS水溶 液粘度的影響。
羧甲基淀粉鈉（簡(jiǎn)稱CMS)是一種水溶性高分子化合 物，具有許多天然膠體所不及的優(yōu)良性能。其物理化學(xué)性質(zhì) 與羧甲基纖維素（簡(jiǎn)稱CMC)相似，可作為增稠劑、乳化劑、
穩(wěn)定劑、粘合劑和分散劑等，用于食品、醫(yī)藥、紡織、卷煙、造 紙、石油鉆探、涂料、洗滌劑和水處理等多種行業(yè)，用途廣 泛[1]。目前,CMC因原料價(jià)格上漲，生產(chǎn)成本高，加之市場(chǎng) 需求量日趨增加，致使價(jià)格不斷上漲，而CMS生產(chǎn)成本、售 價(jià)均低于CMC,尤其是CMS對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)害，易被人體吸 收，用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域優(yōu)于CMC或原淀粉。
CMS的傳統(tǒng)合成方法以醇-水為反應(yīng)介質(zhì)[2],耗用大 量溶劑。羧甲基淀粉鈉的合成及其性質(zhì)的研究,本研究摒棄傳統(tǒng)方法，以我省豐富的農(nóng)產(chǎn)品資源- 玉米淀粉為原料，采用干法合成工藝，所得產(chǎn)品具有良好的 水溶性，增稠、乳化、穩(wěn)定性，其色澤，粘度（使用NDJ- 79型 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定2%水溶液粘度可達(dá)2Pa# s以上）及各項(xiàng) 技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到醫(yī)藥、食品添加劑的要求。工業(yè)化生產(chǎn)表 明，該工藝先進(jìn)合理，較傳統(tǒng)工藝投資少,投產(chǎn)快，操作簡(jiǎn)便，
設(shè)備利用率高,成本低，無(wú)污染，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。
產(chǎn)品己用于食品、醫(yī)藥、日化、石油鉆探等領(lǐng)域，其市場(chǎng)前景 十分廣闊。
在實(shí)際應(yīng)用中，CMS多以其水溶液使用，因而研宄其水 溶液性質(zhì)[1]對(duì)于研宄開(kāi)發(fā)CMS新品種，拓寬其應(yīng)用范圍，均 有重要實(shí)際意義。本文探討了影響CMS合成的多種因素及 濃度、溫度、酸堿、電解質(zhì)和放置時(shí)間對(duì)CMS水溶液粘度的 影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)儀器
501型超級(jí)恒溫器；pHS- 3C酸度計(jì)；NDJ- 79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)；電熱調(diào)溫控溫?zé)o級(jí)調(diào)速捏合機(jī)。
1. 2原料與試劑
玉米淀粉,氯乙酸，堿均為工業(yè)品；氯化鈉，氫氧化鈉，鹽 酸均為分析純?cè)噭?/div>
1.3反應(yīng)原理
主反應(yīng)：（C6H10O5) n + nNaOH >ri( C6H9()5Na) ri +
nH2O
(C6H9()5Na)n+ nCH2ClCO2Na ——> n( C6H9O4O CH2CO2Na)+ nNaCl
副反應(yīng)：CH2ClCO2Na+ H2O ——>CH2HOCO2Na+ HCl
1. 4合成方法
參考文獻(xiàn)[3],將一定量的玉米淀粉，氫氧化鈉，氯乙酸 鈉依次加入捏合機(jī)中，羧甲基淀粉鈉的合成及其性質(zhì)的研究,使物料充分混合均勻，調(diào)節(jié)反應(yīng)物含 濕量，在預(yù)定反應(yīng)溫度，攪拌速度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)完 畢，經(jīng)后處理得粉末狀CMS產(chǎn)品。
1.5鈉含量
CMS的代替度用化學(xué)分析方法測(cè)定，1~ 3號(hào)樣品的代 替度(DS)依次為0.3,0.5和0.6;其氯離子（以氯化鈉計(jì)）含 量依次為 0.42%,1.35% 和 1.37%。
1.6粘度的測(cè)定
將一定量的CMS樣品溶于定量的蒸餾水或氯化鈉水溶 液或一定pH的氫氧化鈉或鹽酸水溶液中，攪拌溶解均勻， 靜置6小時(shí)，用pHS- 3C型酸度計(jì)測(cè)定其pH,用NDJ- 79 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)配以501型超級(jí)恒溫器測(cè)定粘度。
2結(jié)果與討論
2.1影響CMS合成的因素
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2.1.1配料比
配料比以淀粉(按葡萄糖單元計(jì)）：醚化劑=1:0.2~ 1. 0,燒堿：醚化劑=1:0.8~ 1.4為宜。氯乙酸是淀粉的醚化 齊IJ,與淀粉醚化的同時(shí)，自身亦發(fā)生堿催化水解反應(yīng),使醚化 反應(yīng)效率降低。燒堿作為淀粉的堿化劑，醚化反應(yīng)和副反應(yīng) 的催化劑,又是反應(yīng)過(guò)程中所生成酸的吸收劑，對(duì)CMS的合 成既有正面效應(yīng),又有負(fù)面效應(yīng)，加量愈多愈有利于淀粉的 溶脹和堿化,形成較多的醚化中心，使醚化反應(yīng)更易于進(jìn)行， 同時(shí)又會(huì)促進(jìn)醚化劑的水解，降低醚化反應(yīng)效率，加快淀粉 的降解,不利于生成高分子量CMS。
2.1.2物料含水量
淀粉含水量對(duì)CMS的合成非常重要，這是因?yàn)闊龎A和 醚化劑不易滲透到干淀粉顆粒內(nèi)部，卻易滲入水合淀粉內(nèi)。 因而,含水量過(guò)低將嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，含水量過(guò)高，會(huì)促 進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，尤其在較高溫度下，體系將發(fā)粘，甚至導(dǎo)致 反應(yīng)難以進(jìn)行。
2.1.3反應(yīng)溫度和時(shí)間
淀粉的羧甲基化是一個(gè)放熱反應(yīng)，但溫度過(guò)低，反應(yīng)速 度緩慢，羧甲基淀粉鈉的合成及其性質(zhì)的研究,不宜工業(yè)化生產(chǎn)。該反應(yīng)隨溫度升高反應(yīng)速度加 快，但溫度過(guò)高，亦促進(jìn)氯乙酸的水解，且導(dǎo)致物料發(fā)粘，甚 至結(jié)塊，影響后處理。試驗(yàn)表明，于20°C~ 60°C,反應(yīng)3~ 6 小時(shí)為宜。
2.2 CMS水溶液的性質(zhì)
2.2.1不同濃度CMS水溶液的粘度
CMS水溶液的粘度隨濃度變化的數(shù)據(jù)列于表1。結(jié)果 表明:CMS水溶液的粘度隨其濃度增大而增大。
表1 CMS水溶液的粘度(單位：10- 3Pa#s)
序號(hào)濃度0. 5%1%2%4%
11660018002600
23559015002400
31. 42616004200
2.2.2電解質(zhì)（氯化鈉）對(duì)CMS水溶液粘度的影響 表2列出了在不同氯化鈉含量時(shí)，2%CMS水溶液的粘 度數(shù)值。數(shù)據(jù)表明，氯化鈉對(duì)CMS水溶液的粘度影響較大， 尤其是氯化鈉含量低于0.2%時(shí)，CMS水溶液的粘度隨氯化 鈉含量增高而急劇下降；在氯化鈉含量高于0.5%后，其對(duì) CMS水溶液的粘度影響較小。
表2氯化鈉對(duì)2%CMS水溶液粘度（10- SP^fs)的影響
濃度0.050. 10. 20. 5124
1160086021014. 5853. 4
214008655801253014. 48. 9
3420135418. 44. 32.92. 45
2.2.3溫度對(duì)CMS水溶液粘度的影響
不同溫度下,CMS水溶液的粘度列于表3。結(jié)果表明:
在所研宄的溫度范圍內(nèi)，其粘度隨溫度升高而降低。
表3溫度對(duì)CMS水溶液粘度（10- 3Pa#s)的影響溫度（°C)
溫度^ ■<
253040506070809095
11 8001600140012251050930830620520
21500150013001250120011509208808 50
31600130012001160110010509609008 50
2.2.4酸堿度對(duì)2%CMS水溶液粘度的影響 2%CMS水溶液在不同pH下的粘度值列于表4。結(jié)果 顯示，當(dāng)pH增大時(shí)，溶液粘度急劇上升，但當(dāng)pH增大到一 定值后，其粘度急劇下降。CMS水溶液粘度的這一變化規(guī) 律，類同于一般聚電解質(zhì)。
表4不同pH下CMS水溶液的粘度（10- 3Pa#s)
pH3. 464. 044. 865. 806. 756. 957. 798. 44
粘度9037080011201300133013501200
pH10. 4310. 8810. 9611. 3711. 4011. 7412. 28
粘度890630580400370250150
2.2.5放置時(shí)間對(duì)CMS水溶液粘度的影響 CMS水溶液的穩(wěn)定性受多種因素影響，如溫度、-淀 粉酶、真菌及其代替度、取代基的分布等。有關(guān)這些問(wèn)題有 待進(jìn)一步研宄，本文僅在室溫下考察了密閉于容器中的 CMS水溶液隨放置時(shí)間的變化。其結(jié)果顯示:1號(hào)樣初粘度 (單位：10- 3Pa#s)為1800, 4天后降到1200,此后迅速降 低。而3號(hào)樣初粘度1600,—個(gè)月內(nèi)其粘度幾乎無(wú)變化，室 溫下存放八個(gè)月其粘度降為630。表明在同等條件下，代替 度較高的樣品，其穩(wěn)定性較好。
3結(jié)論
以玉米淀粉為原料，采用干法合成工藝生產(chǎn)中高粘度羧 甲基淀粉鈉，羧甲基淀粉鈉的合成及其性質(zhì)的研究,醚化劑和燒堿的用量，淀粉的含水量，反應(yīng)時(shí) 間，反應(yīng)溫度等對(duì)其均有影響。以淀粉（按葡萄糖單元計(jì)）： 醚化劑=1:0.2~ 1,燒堿：醚化劑=1:0.8~ 1.4,控制適宜的 含水量，于20°C~ 60°C反應(yīng)3~ 6小時(shí)，所得CMS小試產(chǎn)品 及工業(yè)產(chǎn)品均具有良好的水溶性和增稠、乳化、穩(wěn)定性，其色 澤，粘度（2%水溶液粘度可以達(dá)到2Pa#s以上）及各項(xiàng)指標(biāo) 均達(dá)到醫(yī)藥,食品添加劑的要求;該工藝先進(jìn)合理，較傳統(tǒng)工 藝投資少,投產(chǎn)快，操作簡(jiǎn)便，設(shè)備利用率高，成本低，無(wú)污 染，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分顯著。
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