理化指標

酒度（V/K 25 C): (10±Q 5)%;總糖（以葡萄糖計）> 50 g/L總酸（以酒石酸計）：7. 5 g/L^揮發(fā)酸（以醋酸計）< 0 8 g /L;總 SO2 < 250mg/L;游離 SO2 < 50 mg /L。

3 3細菌指標

細菌總數(shù)：<40個/ml大腸菌群：<30個/L。

以上理化指標和細菌指標均符合GB 2758 —1981《發(fā)酵 酒衛(wèi)生標準)的規(guī)定。

4結(jié)論

果膠酶酶量對澄清效果的影響最顯著。當1%果膠酶液 用量為0 12%、酶作用由值為3 5、作用時間為45mn溫度 為42 1：時，果汁的澄清效果最明顯，透光率達90 0%。

接種量、發(fā)酵溫度和姜汁添加量對原酒品質(zhì)均有不同程 度的影響，其中發(fā)酵溫度是最顯著的影響因子。當接種量為

12%,發(fā)酵溫度為23 ^,姜汁添加量為4%時,原酒的感

行業(yè)有著廣闊的應用前景。

1 CMS的合成原理

淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其鈉鹽在強堿存在下對淀 粉葡萄糖單元中C2、C3和C6上的羥基醚化的過程。反應主 要分2步進行。第1步是NaOH與淀粉（St-OH)羥基間的 反應，這是反應速率的控制步驟：

St- OH+ NaOH^ St- ONa+H2O 第2步是通過St- ONa的取代引入羧甲基基團，該步驟 為SN2親電子取代反應：

St- ONa+ CCH2COOH+ NaOH^ St- O- CH2COONa + NaCl+H2O

此過程伴隨Na3H與CCH2COONa反應生成 HOCH2 COON a的副反應發(fā)生：

NaOH + CmCOONa—HOCH2COONa+ NaCl 通過對淀粉分子葡萄糖單元的空間構(gòu)象分析推斷，C3上 的羥基易形成氫鍵而締合，不易發(fā)生醚化反應，而C2和C6上 的羥基相對容易起醚化反應[3]。羧甲基淀粉的合成及應用研究進展，姚杰等通過使用HPLC及 1HNMR對羧甲基木薯淀粉的取代方式研究，證明了無水葡萄 糖單元中C2、C3和C6上羥基醚化反應的活性順序為：C6>

質(zhì)量最好，發(fā)酵周期為7 d酒度為9. 5%。

混合勾兌的最佳配方為：原酒70% ~ 75%,鮮姜汁0 5% ~ 1 5%,含糖85~ 100 g/L此時成品酒的感官質(zhì)量評分在90 分以上;酒體澄清透明，色澤淡黃，具有梨子特有的香氣、發(fā)酵 酒香和姜香，持久而協(xié)調(diào);味甜潤而微有舒適辣感，風味獨特， 典型性突出;理化指標和細菌指標均符合國家標準的規(guī)定。

溶媒法

溶媒法是以含少量水的低碳有機溶劑（甲醇、乙醇、異丙 醇和丙酮等）為反應介質(zhì)，淀粉以顆粒狀態(tài)分散在介質(zhì)中，與 堿及醚化劑接觸反應，反應結(jié)束后經(jīng)中和、過濾、洗滌、干燥得 到具有原淀粉形狀的產(chǎn)品。由于反應體系中含水量少，反應 效率高，可制取高取代度且取代基分布較均勻的產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)外研宄人員對使用相同的溶劑不同的淀粉、相 同的淀粉不同的溶劑、相同的溶劑相同的淀粉不同的工藝條 件等多種不同情況合成CMS做了廣泛的研宄，積累了豐富的 經(jīng)驗。Zhou等151以甲醇為溶劑，在工藝條件為堿化時間 15匕醚化溫度50!：、醚化時間4 11、《(—氯乙酸）：4淀 粉）：n(氫氧化鈉）=1 : 1 : 2合成了取代度DS= 0 9的 CMS劉亞偉等161以玉米淀粉為原料，以76 3%的甲醇為溶 劑，采用分步加堿法，在非均相體系中合成了取代度為 0 482 2、黏度為21 760111卩3*3的疆3(濃度為2%)。趙國 華等171用乙醇溶劑法制備葛根CMS在最優(yōu)條件：淀粉乳質(zhì) 量分數(shù)12%、n(—氯乙酸）：n (AGU ) = 0 7 : 1、n(氫氧化 鈉）：n(AGU) = 1 4 : 1、反應溫度45 !：、反應時間1 5 h時， 制得的CMS的取代度達到1 42以異丙醇為溶劑制備的 CMS取代度也較高，趙瑞玉等181在工藝條件為n(氯乙酸）： n(AGU)= 2 4: 1、n(氫氧化鈉）：n(氯乙酸）=2 4 : 1、反 應介質(zhì)中加水3~ 5mL異丙醇用量160~ 180mL堿化溫度40 !：、堿化時間1 5 h、醚化溫度50 !：、醚化時間2?2 5 h合成 的CMS取代度DS> 1 5。有研宄表明|91，以水、甲醇、丙酮、 乙醇及異丙醇作為反應介質(zhì)，其他條件相同時，制得的CMS 的取代度明顯不同，取代度分別為0 175 5^0 229 4 0 3793 0 475 6 0 589 7異丙醇為介質(zhì)制備的CMS取代度最高。綜 合考慮原料來源、價格、性質(zhì)等因素，目前國內(nèi)工業(yè)上多數(shù)采 用乙醇為溶劑生產(chǎn)CMS。

2 3干法及半干法

干法不使用溶劑或僅使用少量溶劑（如水或低碳有機溶 劑）。將淀粉、固體氫氧化鈉、氯乙酸及催化劑等按比例投入 到混合器中強力攪拌均勻，在一定溫度下進行醚化反應至合 適時間，將產(chǎn)物烘干、粉碎即得成品。半干法的合成工藝與干 法基本相同，但使用的溶劑量多于干法，反應過程的物態(tài)也與 干法一樣始終處于粉末狀。干法及半干法工藝過程簡單，反 應條件溫和，操作簡便，原料利用率高，工時短，能耗低，除了 用于食品及藥物外，產(chǎn)品一般不需醇洗，可省去有機溶劑回收 濟高效的生產(chǎn)工藝。目前，國內(nèi)對干法合成CMS的研宄才起 步不久，許多工作尚在摸索之中，但也取得了較大起色。唐啟 等1101以玉米淀粉為原料，采用干法工藝合成了水溶性、增稠、 乳化、色澤、黏度、穩(wěn)定性等均達到醫(yī)藥及食品添加劑級要求 的玉米CMS。陳廣德等1111以玉米淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為 交聯(lián)劑及使用復合催化劑，采用干法制備高取代度交聯(lián)-羧 甲基復合變性淀粉，產(chǎn)品取代度為0 56反應效率達93 6%。 范慶松等1121以馬鈴薯淀粉為原料，采用干法在合成工藝條件 為n(淀粉）：n(氯乙酸鈉）：n (氫氧化鈉）=1 : 1 : 1 25,堿 化及醚化反應溫度、時間分別為35 !：、1h和70 !：、2 5h時， 制得的CMS的取代度為0 73反應效率為73%。

3 CMS的應用

CMS由于原料來源廣、合成容易、價格低廉、綠色環(huán)保、 衛(wèi)生安全、性能優(yōu)良，已在食品、醫(yī)藥、紡織、石油、造紙、日化 等行業(yè)得到廣泛應用。

3. 1食品工業(yè)

CMS無味、無毒、不易霉變、易溶于水，對人體無害，能被 人體的a-淀粉酶分解，具有生物可消化性，易被人體吸收， 在國家衛(wèi)生食品標準中日攝入量不受限制。CMS應用于不 同的食品中表現(xiàn)出增稠、懸浮、乳化、穩(wěn)定、保形、成膜、膨化、 保鮮、耐酸和保健等多種功能性能優(yōu)于羧甲基纖維素 (CMC),是取代CMC的理想產(chǎn)品。食品級CMS廣泛應用于 牛奶、飲料、冷凍食品、快餐食品、糕點、糖漿等產(chǎn)品中。

3. 2醫(yī)藥工業(yè)

CMS在醫(yī)藥方面的應用相當廣泛。就藥物制劑而言， CMS可取代明膠，羧甲基淀粉的合成及應用研究進展，作為制作膠囊、片劑、糖衣的原材料。通過 交聯(lián)醚化復合等方法變性而得的CMS具有帶電荷的體形網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時含有親水性的羥基、羧甲基及羧甲基鈉基團，具 有超強吸水性（吸水后體積可達原體積的200~ 300倍）及快 速吸水膨脹的效果，能很快將完整的固體制品崩解為細小的 顆粒狀或粉末，增加主成分的溶出效果，有利于被身體吸收， 是一種良好的藥物崩解劑。CMS可滿足藥物加工過程的可 塑性及流動性，可用作許多藥物片劑、膠囊、緩控釋出劑及顆 粒劑等制劑的賦形劑。CMS還可以用作血漿體積擴充劑及 口服藥物的糖漿、懸浮劑等。

3. 3紡織印染工業(yè)

CMS用作各種纖維織物的上漿劑，漿料清澈、透明、均 勻，具有良好的穩(wěn)定性。CMS漿料富有黏性和膜形成性，可 在經(jīng)紗表面形成光滑、耐磨、柔軔的薄膜，使紗支能忍受織機 的絕對強力、相對活力和摩擦力，為織造更加細密的高級織物 及高速高效提供了有利條件。用CMS漿料處理的紗支，易干 燥，色澤鮮艷，手感柔和，退漿容易。印染用CMS作為染料， 印染助劑的載體糊料，具有相容性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點。用 CMS配制的染色漿料的滲透性也很好，尤其是需要深且透的 織物的拷花，可迅速按版型來印刷圖案，并可顯著提高印花的 鮮艷度。

3. 4石油工業(yè)

工序，無“三廢賞產(chǎn)品含水量低，烘干速度快，是一種經(jīng)CMS對泥漿的塑性黏度影響小，對動力、刀力織有利于

CMS在油井作業(yè)過程中可作為泥漿穩(wěn)定劑、保水劑，起 到降低失水量、提高鉆井液中黏土顆粒的聚結(jié)穩(wěn)定性的作用。

攜帶鉆屑，尤其在鉆鹽膏層時，可使鉆井液穩(wěn)定，降低流失量， 防止井壁崩塌，特別適用于礦化度高、由值高的鹽堿井。

3 5造紙工業(yè)

CMS在造紙中的應用也很廣泛。在填料中加入CMS作 為穩(wěn)定劑，起增稠黏結(jié)作用，使紙張光澤鮮艷，改善紙張的印 刷性能，增強紙張的軔性和耐磨性。CMS對細小纖維和填料 粒子具有助留作用，用作漿內(nèi)添加劑，提高助留助濾效果。也 用于紙張的表面施膠，可明顯提高紙張的干強度和濕強度，并 能提高耐油性、吸墨性和抗水性。CMS還可以在紙張涂布中 用作黏著劑，使涂料具有良好的均涂性和黏度穩(wěn)定性，羧甲基淀粉的合成及應用研究進展，在涂布 黏合中使用可以提高紙張的生產(chǎn)和使用性能。

3 6日用化學工業(yè)

CMS具有螯合、離子交換、陰離子絮凝等功能，可作為多 功能洗滌助劑用于洗滌劑配制，能很好地封鎖鈣、鎂離子，軟 化硬水并懸浮，分散污垢防止污垢再沉積，提高洗滌劑的洗滌 效果。CMS的除垢效果明顯優(yōu)于CMC對污穢的擴散能力優(yōu) 異，尤其對疏水性的合成纖維織物的抗污垢再沉淀效果特優(yōu)。 在化妝品工業(yè)中，CMS作為固水或吸水保水的膠料，用于抗 粉刺藥物制劑及皮膚清潔劑的制造。在牙膏中，CMS能形成 三維聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以保證膏體在管中的存儲穩(wěn)定性，延長 貨架期，提高膏體均勻性和表面光潔度，降低膏體輸送動力。 CMS還可以配制面膜、洗發(fā)染發(fā)劑、發(fā)膠、復合皂粉等。

除此之外，CMS在陶瓷、建材、水處理等工業(yè)也有多種用 途，由于應用廣泛而有“工業(yè)味精”之美稱。

4存在問題及對策

目前，CMS在合成工藝及性能方面存在的主要問題有： (1)水媒法。只能合成取代度及黏度較低的產(chǎn)品，產(chǎn)物后處 理困難，耗水量大，對環(huán)境有污染。目前，工業(yè)上很少采用水 媒法生產(chǎn)羧甲基淀粉。（2)溶媒法。有機溶劑使用量大，溶 劑需要回收，生產(chǎn)成本高且較易污染環(huán)境。其中甲醇本身有 毒性，大量使用不利于對環(huán)境保護和人體健康。異丙醇沸點 較高，不易揮發(fā)，能耗大，在國內(nèi)價格相對較高，同時對設(shè)備有 一定的腐蝕性。（3)干法。生產(chǎn)CMS普遍存在淀粉與反應試 劑之間不能充分混合均勻，堿及醚化劑較難滲透到淀粉顆粒 內(nèi)部，從而使產(chǎn)物的平均取代度不高，取代基多分布于顆粒表 面，產(chǎn)物溶解性能也不夠理想。（4)由于工藝技術(shù)的制約，目 前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的CMS多是中低取代度的產(chǎn)品，產(chǎn)品糊液黏 度不穩(wěn)定，抗酸、耐鹽、耐剪切性能相對較差，導致應用受到一 定制約。（5)高取代度、高黏度的CMS盡管已有研宄報 道^151，但產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，現(xiàn)實中工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模小，系 列化品種少，還遠遠滿足不了各行業(yè)的應用需求。

針對上述存在的問題，今后的研宄工作可以從以下幾個 方面著手：羧甲基淀粉的合成及應用研究進展，（1)干法或半干法具有節(jié)能減排，綠色環(huán)保等優(yōu) 勢，是生產(chǎn)CMS的理想工藝，應加強研宄。可以從對淀粉進 行預處理方面著手。因淀粉結(jié)構(gòu)中含有結(jié)晶區(qū)及非晶區(qū)，結(jié) 晶區(qū)占淀粉顆粒體積的25% ~ 50%,結(jié)晶區(qū)對水、醚化劑有 很強的抵抗能力，在干法及半干法的工藝條件下，傳統(tǒng)的一 步、多步加堿法，均不足以完全破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，反應多 發(fā)生在非晶區(qū)，反應試劑很難觸及結(jié)晶區(qū)域的羥基基團，導致 反應不均勻,取代度低。若能采用適宜的方法對淀粉進行預 處理，先破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)域，將淀粉制成結(jié)構(gòu)疏松的非晶化 淀粉，再進行醚化變性，反應試劑的內(nèi)擴散阻力就會顯著減 弱，而易于滲透到淀粉顆粒內(nèi)部將羥基醚化，進而可以提高取 代度，改善產(chǎn)品的性能。（2)在干法工藝還不十分完善的情 況下，尋找綜合性能更優(yōu)良的溶劑作反應介質(zhì)，也可以考慮將 傳統(tǒng)單一的有機溶劑介質(zhì)轉(zhuǎn)為兩種或多種有機溶劑介質(zhì)的復 配。（3)單變性淀粉雖然改進了天然原淀粉的某些缺陷，但 其本身仍然存在不足之處，如CMS就有不耐酸、不耐鹽等缺 點。而復合變性淀粉產(chǎn)品，如交聯(lián)-酯化、交聯(lián)-醚化等產(chǎn)品 則兼具兩種單一變性淀粉的優(yōu)良性質(zhì)|16-181，因此，應加強對 CMS復合變性的研宄，改進CMS的應用性能。（4)加強對高 取代度、高黏度CMS糊液的非牛頓流體性質(zhì)的研宄，為開發(fā) 質(zhì)量穩(wěn)定的CMS及拓展其在實際中的應用提供理論支持。