羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose,簡(jiǎn)稱(chēng) CMC)
是天然纖維素經(jīng)化學(xué)改性得到的一種具有醚結(jié)構(gòu)的衍 生物，由于酸式的水溶性較差，因而產(chǎn)品普遍制成鈉鹽， 它屬于水溶性陰離子型表面活性劑。
羧甲基纖維素為白色或淺黃色纖維狀粉末，無(wú)毒、 無(wú)臭、無(wú)味，有吸濕性，不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙 酮、氯仿及苯等有機(jī)溶劑，易溶于水并具有一定黏度[1]。 CMC的醚化度（即取代度Degree of Substitution，簡(jiǎn)稱(chēng) DS)是指纖維素分子上羥基被羥基乙酸取代的數(shù)目，它 的高低決定CMC的溶解度和穩(wěn)定性。DS在0.8以上時(shí) 其耐酸性和耐鹽性較好。聚合度是CMC的另一重要指 標(biāo)，用來(lái)表示纖維鏈的長(zhǎng)度，常用黏度來(lái)表示。CMC的 聚合度為200400,分子量為21 00040 000. CMC雖不 易受微生物作用，但其水溶液受細(xì)菌影響時(shí)可能引起生 物降能[2]。
2羧甲基纖維素(CMC)制備方法
羧甲基纖維素是以精制棉為原料，在氫氧化鈉和氯 乙酸的作用下生產(chǎn)的一種纖維素醚。其工業(yè)生產(chǎn)方法按 醚化介質(zhì)的不同可分為水媒法和溶媒法兩大類(lèi)。在堿化 和醚化反應(yīng)過(guò)程中以水作為反應(yīng)介質(zhì)的方法叫做水媒 法，用于生產(chǎn)堿性低檔CMC.在堿化和醚化反應(yīng)中，加入 有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的方法，叫做溶媒法，適用于生 產(chǎn)中高檔CMC[1].這兩種反應(yīng)都是在捏合機(jī)中進(jìn)行的， 屬于捏合法工藝，是生產(chǎn)羧甲基纖維素的主要方法，現(xiàn) 國(guó)際上還開(kāi)發(fā)出兩種非捏合法生產(chǎn)工藝也在此作簡(jiǎn)單 介紹。
2.1捏合法制備原理[3]
(1)主要反應(yīng)
①纖維素與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)生成堿纖維素
[C6H7O2( OH) 3] n+nNaOH—
[C6H7O2( OH) 2ONa] n+nH2O
②堿纖維素與氯乙酸（或氯乙酸鈉）進(jìn)行醚化反應(yīng)。
[GH7O2( OH) 2ONa] n+nClCH2COONa— [C6H7O2( OH) 2OCH2COONa] n+nNaCl South West Pulp And Paper 2005.Vol.34, No.4
(2)反應(yīng)體系為堿性，水的存在會(huì)使氯乙酸（鈉）發(fā) 生如下水解副反應(yīng)
ClCH2COOH+2NaOH—
HOCH2COONa+NaCl+H2O ClCH2COONa+NaOH—HOCHOONa+NaCl ClCH2COONa+H2O—HOCH2COOH+NaCl 副反應(yīng)一方面消耗了氫氧化鈉和氯乙酸，降低了產(chǎn) 品的醚化度；另一方面產(chǎn)物中的羥乙酸鈉和其它雜質(zhì)造 成成品的純度下降。生產(chǎn)過(guò)程中纖維素、氫氧化鈉、氯乙 酸以及整個(gè)體系中的水分子都要有一個(gè)適當(dāng)?shù)谋壤?/div>
2.2水媒法
水媒法(Aqueous Medium Process)是早期工業(yè)開(kāi)發(fā)
用于生產(chǎn)CMC的一種工藝方法，該法是將堿纖維素與 醚化劑在存在游離堿和水的條件下進(jìn)行反應(yīng)。水媒法設(shè) 備簡(jiǎn)單、投資少、成本低。缺點(diǎn)是由于缺乏大量液體介質(zhì) 導(dǎo)出反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，使溫度升高，加快了正、副反應(yīng) 速度，且副反應(yīng)的趨向更大。副反應(yīng)多則導(dǎo)致了醚化效 率低，產(chǎn)品質(zhì)量差[1]。故此法國(guó)內(nèi)不少企業(yè)用于制取中 低檔CMC產(chǎn)品，用于洗滌劑、紡織、建筑、造紙和石油工 業(yè)等行業(yè)。其工藝流程如圖1.
2.3溶媒法
溶媒法又稱(chēng)有機(jī)溶劑法（Solvent Process)，由反應(yīng) 過(guò)程中用有機(jī)溶劑作介質(zhì)而得名。與水媒法類(lèi)似，它的 反應(yīng)過(guò)程也由堿化和醚化兩個(gè)階段組成，但因介質(zhì)不 同，兩者的工藝過(guò)程有較大的差別。溶媒法省去了水媒 法所固有的浸堿、壓榨、粉碎、老化等工序，堿化、醚化均溶媒法的特點(diǎn)是利用惰性有機(jī)溶劑作介質(zhì)，導(dǎo)出堿 化和醚化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)物在堿化、醚化過(guò) 程中呈泥漿狀態(tài)，同時(shí)引導(dǎo)堿和氯乙酸快速進(jìn)入到纖維 內(nèi)部進(jìn)行一系列的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程傳熱、傳質(zhì)迅速、 均勻、穩(wěn)定，主反應(yīng)快，副反應(yīng)少。醚化劑利用率較水媒 法提高10%-20%，所得產(chǎn)品均一性、透明度及溶解性能 好，是整個(gè)纖維素醚工業(yè)發(fā)展的方向。同時(shí)，溶媒法與傳 統(tǒng)水媒法相比，工序少、生產(chǎn)周期短。但溶媒法使用昂貴 的有機(jī)溶劑作介質(zhì)在成本中所占比例大；再則，使用大 量的有機(jī)溶劑，在安全生產(chǎn)方面必須采取一系列的措 施，才能保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行。因此，溶媒法目前一般用 于生產(chǎn)中高檔次的CMC產(chǎn)品。
2.4生產(chǎn)新工藝
國(guó)際上現(xiàn)開(kāi)發(fā)出兩種非捏合法生產(chǎn)工藝是淤漿法 和溶液法，前者已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而后者仍處于實(shí)驗(yàn)階段。 2.4.1淤漿法工藝
淤漿法是纖維素醚化的最新方法，不僅可以生產(chǎn)精 制級(jí)的CMC，還可以生產(chǎn)取代度很高的聚陰離子纖維 素(PAC)。該方法與傳統(tǒng)的捏合工藝法相比：得到的產(chǎn) 品質(zhì)量均勻；原料消耗低，通過(guò)調(diào)節(jié)堿化和醚化的配料 比，可控制并減少副反應(yīng)的進(jìn)行，節(jié)約氯乙酸的消耗； 通過(guò)調(diào)整工藝條件，可以生產(chǎn)不同黏度的產(chǎn)品，產(chǎn)品品 種多⑴。
2.4.2 溶液法
CMC的溶液法屬均相法新工藝，是使纖維素溶解 于有機(jī)溶劑中進(jìn)行均相醚化反應(yīng)以制備超高取代度的 CMC，但由于溶劑回收困難和經(jīng)濟(jì)上的原因，均相溶液 法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
3羧甲基纖維素的生產(chǎn)現(xiàn)狀
羧甲基纖維素水溶液具有增稠、成膜、粘接、水分保 持、膠體保護(hù)、乳化及懸浮等作用，廣泛用于洗滌劑、食
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品、牙膏、紡織、印染、造紙、石油、采礦、醫(yī)藥、陶瓷、電子 元件、橡膠、涂料、農(nóng)藥、化妝品、皮革、塑料和石油鉆井 等方面，有“工業(yè)味精”之美譽(yù)。目前，不同純度、不同級(jí) 別和規(guī)格的CMC產(chǎn)品，在世界上已達(dá)近300種之多，全 世界總產(chǎn)量已達(dá)400萬(wàn)押.
1918年德國(guó)人E.Jansen發(fā)明了羧甲基纖維素的合 成方法。1940年由德國(guó)I.G.Farben inaustrie公司的 Kalle工廠(chǎng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但當(dāng)時(shí)只為粗產(chǎn)品，做膠體 和粘結(jié)劑使用。1947年美國(guó)的Wyando- tle化學(xué)公司成 功開(kāi)發(fā)出連續(xù)化生產(chǎn)工藝，同年美國(guó)FDA根據(jù)毒物學(xué) 研究證明：CMC對(duì)生理無(wú)毒害作用。允許CMC用于食 品加工業(yè)中作添加劑，起增稠作用。至此，CMC生產(chǎn)得到 了快速發(fā)展。目前全世界CMC的總產(chǎn)量約400萬(wàn)t，西 歐、美國(guó)和日本是最大的市場(chǎng)，占世界市場(chǎng)總額的75%.
我國(guó)于1958年首先在上海賽璐珞廠(chǎng)投入CMC工 業(yè)生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代初得到較快的發(fā)展，目前中國(guó) 的CMC產(chǎn)品正在以10%的年增長(zhǎng)率發(fā)展?，F(xiàn)今，我國(guó) 年生產(chǎn)能力約40萬(wàn)t，擁有CMC生產(chǎn)廠(chǎng)家40多家[4]， 其中企業(yè)規(guī)模大、產(chǎn)品檔次高的廠(chǎng)家20多家，生產(chǎn)規(guī)模 一般為500t至2000t左右不等。
4 CMC在造紙工業(yè)中的應(yīng)用 4.1表面施膠劑[5]
紙張通過(guò)表面施膠進(jìn)行整飾可以增加挺度、平滑 度，改善表面強(qiáng)度、透氣度，控制卷曲，并獲得良好的印 刷適性。用作表面施膠劑的CMC—般黏度在30-700 mPa*s，取代度在0.7i.85.作為表面施膠劑，CMC具有 優(yōu)良的成膜性和整膜轉(zhuǎn)移性能，能在紙張表面形成一層 連續(xù)完整而柔韌的薄膜。這層膜具有較好的調(diào)濕功能， 有利于消除干燥部造成的紙張內(nèi)部應(yīng)變，防止紙或紙板 的翹曲形變和消除套印時(shí)的尺寸誤差；同時(shí)，在紙或紙 板表面形成很好的封閉性和抗油性。
工廠(chǎng)擴(kuò)大試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用單一的CMC水溶液 進(jìn)行表面施膠能在施膠面上形成一層柔韌的膜，產(chǎn)生很 好的施膠效果，就其抗油性一項(xiàng)指標(biāo)而言，1%濃度的 CMC水溶液產(chǎn)生的效果可以與12%濃度的淀粉溶液相 比擬。
4.2 濕部添加劑
用于濕部添加劑的CMC通常選用黏度為0.3~0.6 Pa*s的中黏度產(chǎn)品，取代度控制在0.4~0.8,這樣不僅可 使CMC的負(fù)電荷降至最低，而且能形成透明的三維膠 體結(jié)構(gòu)的黏性水溶液。不過(guò)CMC—般應(yīng)與陽(yáng)離子淀粉 同時(shí)使用，以少量的CMC替代一部分陽(yáng)離子淀粉，能獲 得良好的協(xié)同效應(yīng)。
CMC由于羧甲基的引入，它的鈉鹽易溶于水且形 成透明的具有粘性的水溶液。將這種粘性溶液加入紙漿 中，CMC分子滲透入分絲帚化的纖維中或“包覆”在纖 維周?chē)捎谧陨砗械牧u基和羧甲基，在紙頁(yè)成形干 燥脫水的過(guò)程中，不僅其分子與分子之間通過(guò)氫鍵形成 一定的結(jié)合強(qiáng)度，而且使纖維之間通過(guò)其自身的架橋作 用形成更多的氫鍵結(jié)合，從而增加了纖維與纖維之間的 結(jié)合力，提高了成紙的強(qiáng)度。
在濕部添加CMC可以改善纖維的內(nèi)部鍵合力，均 勻分散纖維以達(dá)到更好的成型，從而提高紙質(zhì)的物理強(qiáng) 度；CMC還可以作為一種分散劑，將與其配伍使用的顏 料微?；蚱渌z體微粒充分分散開(kāi)，使整個(gè)膠料或涂料 物系形成一個(gè)穩(wěn)定均一的體系，從而獲得良好的使用效 果[6]。
4.3涂料保水劑及其他
羧甲基纖維素作為涂料的保水劑，可控制和調(diào)節(jié)涂 料流變性，提高涂料的保水值，以防止水溶性膠粘劑的 遷移；加之其優(yōu)良的成膜性能，使涂料特別適宜于施膠 壓榨時(shí)的膜轉(zhuǎn)移涂布和刮刀涂布，更有利于克服計(jì)量棒 或刮刀造成的刮痕，使涂層表面顯得平整均勻和光潔， 避免產(chǎn)生“桔皮”現(xiàn)象，賦予涂層良好的光學(xué)性能、不透 明度、足夠的表面強(qiáng)度和良好&_值[7]。
CMC還作為輔助膠粘劑而大量應(yīng)用于造紙工業(yè)涂 布操作中，它具有極好的粘結(jié)力，每份CMC能替代3~4 份變性淀粉或大豆酪素，1.5~2.0份膠乳，可降低總膠 量，有利于提高涂料固含量。
因CMC擁有剛性纖維素主鏈，在膠體涂料中有較 大的水化體積，所以理所當(dāng)然地被認(rèn)為是涂料的增稠 劑。作為增稠劑，纖維素聚合物可以影響顏料粒子的絮 凝狀態(tài)，由此影響涂料結(jié)構(gòu)和涂料流變性。而顏料粒子 之間的聚沉又依賴(lài)于涂料中各組分如顏料及膠粘劑等 相互間的作用行為，即顆粒間的締合現(xiàn)象。最重要的是， CMC在涂料中的吸附大大影響著涂料的結(jié)構(gòu)和涂料膠 體結(jié)合力[8]。
5結(jié)語(yǔ)
隨著造紙工業(yè)的發(fā)展和人們對(duì)紙張消費(fèi)水平的提 高，特別是由于人們對(duì)具有豐富圖像信息資料印刷質(zhì)量 要求的不斷提高以及印刷技術(shù)的高速化、現(xiàn)代化，對(duì)紙 張質(zhì)量的要求也越來(lái)越高了。CMC主要用于紙和紙板 的涂布加工，作為涂料的流變性控制劑、保水劑、成膜劑 和輔助膠粘劑以及某些特種紙的表面施膠劑；同時(shí)，它 還可用作助留增強(qiáng)劑，以少量的CMC代替陽(yáng)離子淀粉， 可獲得良好的協(xié)同效果[9]。由于CMC性能優(yōu)良，在歐洲 涂料的制備中已不再使用變性淀粉，其在造紙工業(yè)中所 顯現(xiàn)出來(lái)的杰出品質(zhì)早已獲得了國(guó)際造紙業(yè)界的首肯， 正在發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。