20世紀(jì)70年代，美國(guó)研制出淀粉接枝丙烯腈 聚合物高吸水樹(shù)脂，開(kāi)辟了改性淀粉高吸水樹(shù)脂的 新紀(jì)元，因淀粉具有來(lái)源廣、價(jià)低廉、種類多、可 降解等優(yōu)勢(shì)，淀粉接枝一種或多種單體類卨吸水樹(shù) 脂正迅速發(fā)展。迄今，通過(guò)自由基聚合將乙基中.體 接枝到淀粉上制得的產(chǎn)品主要有淀粉接枝丙烯腈 類:1]、淀粉接枝丙烯酸（鹽）類>4]、淀粉接枝丙 烯酰胺_371、淀粉接枝聚苯乙烯1、淀粉接枝多元 單體類HU等。然而，由于接枝所選笮體均是石油 基化工原料，故所制得的淀粉類高吸水樹(shù)脂存在成 本卨、工藝復(fù)雜、難降解、對(duì)石油原料依賴性大等 諸多問(wèn)題。因此，以生物質(zhì)基原料逐漸替代石油基 化工原料已成為高吸水材料發(fā)展方向之一。衣康酸 是以淀粉等生物質(zhì)原材料經(jīng)發(fā)酵而生成的不飽和多 元酸，K冇來(lái)源廣泛、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等特 點(diǎn)。本文以價(jià)廉、可再生的衣康酸替代內(nèi)烯酸制備 了淀粉接枝衣康酸/丙烯酸高吸水材料（S/IA/ AA)，討論了材料的吸水性能及結(jié)構(gòu)，為淀粉類 吸水樹(shù)脂降低生產(chǎn)成本、拓寬原料來(lái)源、減少對(duì)石 油化工產(chǎn)品的依賴、提高生物降解性提供指導(dǎo)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

丙烯酸（AA)，分析純，天津東麗區(qū)天大化 學(xué)試劑廠，經(jīng)減壓蒸餾去除阻聚劑；衣康酸 (IA),工業(yè)級(jí)，山東凱翔生物化工有限公司，經(jīng) 二次重結(jié)晶提純；玉米淀粉（S)，工業(yè)級(jí)；氫氣 化鈉，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公Wh N_jV'-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，北京化學(xué)試劑 公司；硝酸鈰銨（CAN),分析純，上海三浦化工 有限公司。

1.2吸水材料制備與精致提純

按比例稱取一定量的丙烯酸和衣康酸單體放入 反應(yīng)燒杯中，攪拌條件下，加入定量的蒸餾水和交 聯(lián)劑，使衣康酸完全溶解其中，配制成混合單體溶 液。然后將其加入到含適量引發(fā)劑的糊化淀粉中， 在一定溫度下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，即可得到固態(tài)接 枝產(chǎn)物。聚合產(chǎn)物經(jīng)真空干燥至恒重，剪碎nj■得顆 粒狀高吸水樹(shù)脂。

精致提純方法：將聚合產(chǎn)物置入足量的蒸餾水 中浸泡，每24 h換一次蒸餾水，連續(xù)3次。

1.3性能測(cè)試

采用吸水倍率衡量吸水材料的吸水性能》吸水 倍書(shū)的測(cè)定采用自然過(guò)濾法n2131。文中記Q,為吸 水材料吸蒸餾水倍率；記〇2為吸自來(lái)水倍率。采 用高溫保水法:?測(cè)試吸水材料的保水性能。文中 記i?為保水率，

1.4樣品表征

采用 NICOLET AVATAR370 DTGS 紅外光 譜議測(cè)定IR譜圖，KBr壓片，4000?400 cnT1; 采用UANTA200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察T凝膠 微觀結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1合成工藝對(duì)材料吸水倍率影響 2.1.1淀粉糊化條件對(duì)材料吸水倍率影響淀粉 糊化是使其分子鏈得到一定程度伸展，提高與內(nèi)烯 酸單體及引發(fā)劑相容性。圖1?圖3分別為淀粉糊 化溫度、糊化比（糊化水與淀粉質(zhì)量比）、糊化時(shí) 間對(duì)吸水材料吸水性能的影響。

750 700 〇〇 650 $ 600 550 500

由圖1知，當(dāng)糊化溫度低于80°C時(shí)，S/IA/ AA吸水倍率快速增加，而高于80°C,吸水倍率緩 慢下降。由于低于80°C時(shí)，原先扭曲的淀粉分子

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鏈逐漸伸直，淀粉吸水溶脹，分子結(jié)構(gòu)受到破壞， 與單體接觸面積加大，有利于接枝反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng) 溫度高于80°C以后，淀粉已充分糊化，故再提高 糊化溫度，對(duì)接枝反應(yīng)的影響不大，也容易引起淀 粉在糊化時(shí)老化，從而使S/IA/AA吸水倍數(shù)增加 緩慢甚至有所下降。因此，實(shí)驗(yàn)用淀粉適宜的糊化 溫度為80°C。

由圖2可知，S^A/AA吸水能力隨糊化淀粉 用水量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，在用水量與 糊化淀粉質(zhì)量比為l〇g，g_1時(shí)，SAA/AA吸水倍 率達(dá)到最大。這是因?yàn)殡S著糊化淀粉用水量的增 加，淀粉鏈溶脹充分，有利于接枝反應(yīng)在支鏈上連 接更多的吸水基團(tuán)，從而使S/IA/AA吸水能力提 高；當(dāng)用水量與糊化淀粉質(zhì)量比超過(guò)1〇 g*g~時(shí)， 由于反應(yīng)物的濃度過(guò)低，減少了淀粉與引發(fā)劑的接 觸，產(chǎn)生自由基活性種減少，又使得S/IA/AA吸 水倍率下降。故適宜棚化比為1〇 g • g—1。

由圖3可知，S^A/AA吸水能力隨著糊化時(shí) 間的增加而增大，當(dāng)糊化時(shí)間超過(guò)30 min后，這 種變化就很小了。糊化初始，隨糊化時(shí)間的延長(zhǎng)， 淀粉糊化程度提高，淀粉分子鏈逐漸溶脹和舒展， 有利于接枝共聚反應(yīng)進(jìn)行，生成的共聚物越來(lái)越 多，使S/IA/AA吸水能力越來(lái)越大。當(dāng)糊化時(shí)間 再增加時(shí)，因?yàn)榈矸垡呀?jīng)充分糊化，這種增加的趨 勢(shì)減小，并且過(guò)長(zhǎng)的糊化時(shí)間，會(huì)引起淀粉的老 化，將不利于接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行。因此，淀粉的 糊化時(shí)間以30 min左右為宜。

2.1.2中和度對(duì)材料吸水倍率影響由圖4可知， S^A/AA吸水率在中和度百分比（以丙烯酸質(zhì)量 計(jì)）為50%時(shí)，吸水率達(dá)到最大，中和度大于 50%，吸水率下降?？捎肍lory描述的離子網(wǎng)絡(luò)吸 水機(jī)理來(lái)解釋這種現(xiàn)象。