纖維素通過改性得到多種衍生物，其中 羧甲基纖維素鈉(CMC)是應(yīng)用最廣泛的衍 生物之一。它可作增稠劑，并能形成保護(hù)性膠 體。可應(yīng)用在水基膠乳涂料中，以獲得所需要 的流變性和粘度，并且有助于乳化液和分散 液的穩(wěn)定。保護(hù)性膠體能夠?qū)ν苛系目上葱浴?可刷性、流變性和顏色的可接受性產(chǎn)生有利 影響；可被應(yīng)用于食品、油墨和粘合劑中[1]， 洗滌劑中加入少量本品，可以防止污物的再 沉積;在石油開采行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用[2]。由 于制造它的原料可以采用廢棄的棉花，因此 可進(jìn)一步降低成本，變廢為寶。

 

二、實(shí)驗(yàn)原理以手撕碎的廢棉花為原料制備CMC的 反應(yīng)為非均相的反應(yīng)。原料的細(xì)度對反應(yīng)是 有一定影響的，其粒度越細(xì)，棉纖維的結(jié)晶區(qū) 被破壞的越多，反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)的步 驟如下：Cell-OH + NaOH ?=^Cell-ONa + H20 (堿化）（1)

 

Cell-ONa+ClCH2COONa — Cell-OCH2COONa(羧甲基化）（2)

 

NaOH + ClCH2C00Na—*?

 

HOCH2COONa(3)

 

反應(yīng)的介質(zhì)為有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑較水 來說更容易破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，生成更多 的活性中心。Cell-CTNa+較多，竣甲基化反 應(yīng)更易進(jìn)行。用有機(jī)溶劑代替水，則氫氧化 鈉的濃度增加，且有機(jī)溶劑的極性較弱，這樣 氫氧化鈉向纖維素內(nèi)擴(kuò)散速率較強(qiáng)，不僅能 進(jìn)入無定型區(qū)，而且可以進(jìn)入結(jié)晶區(qū)晶面之 間。單獨(dú)用水做溶劑，堿處理后的纖維素結(jié)構(gòu) 并不發(fā)生變化，只是結(jié)晶度有所下降，大部分 結(jié)晶區(qū)被保留著。顯然，羧甲基化的反應(yīng)是主 要的反應(yīng)，氯乙酸中的a-C連有電負(fù)性較強(qiáng) 的cr和COO-，所以<x-C上帶有相當(dāng)多的正 電荷，于是發(fā)生親電反應(yīng)(2)。NaOH的量過 低會使得(1)的堿化不完全，過高會破壞棉纖 維的大分子鏈狀結(jié)構(gòu)，同時，NaOH也易使 ClCH2COONa 發(fā)生（3)反應(yīng)，C1 被一OH 取 代以后，《-C的正電性會受到影響。我們用量 子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)的方法對氯乙酸鈉和a-羥基乙 酸鈉分別進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表1:可見，羥基取代以后，《-C的親電性有所 增強(qiáng)。氯乙酸是一種酸性較強(qiáng)的酸，它的量過 多會影響反應(yīng)介質(zhì)的pH值，過少會影響反 應(yīng)(2)的進(jìn)行。

 

表1 ?-C所帶的電荷〇-c所帶的電荷氯乙酸鈉0. 3277?-羥基乙酸鈉0. 3401實(shí)驗(yàn)編號12345NaOH 濃度（％)2030354045在水中的溶解情況不溶速溶速溶速溶速溶粘度(厘泊）/590650632328.5表3堿化時間對產(chǎn)品粘度的影響實(shí)驗(yàn)編號12345堿化時間(h)11. 5234在水中的溶解情況不溶微溶速溶速溶速溶粘度(厘泊）//59016321812三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論1. NaOH濃度的影響堿液濃度和溫度直接影響產(chǎn)品的性能。 如溫度太高，堿液濃度太大，堿耗量大，且動 力消耗大，堿纖維素帶走的堿量多，直接影響 醚化的進(jìn)行;堿化濃度高，要求溫度也高，一 般在室溫下（20—25'C)即可堿化，如堿液濃 度太低，則使堿化不完全，一般選擇30%的氫 氧化鈉溶液即可。取廢短棉2. 5g，堿化2h，氯 乙酸濃度為20%，醚化4h，醚化溫度7〇_ 75X：。不同濃度NaOH所得產(chǎn)品的水溶性及 粘度見表2。

 

表2堿液的濃度對產(chǎn)品水溶性及粘度的彩響受到破壞，粘度會降低。

 

0.堿化時間的影響堿化時間長，有利于堿化完全，但生產(chǎn)周 期長。一般控制在堿化完全最短的時間為宜。 選擇不同的堿化時間在相同的條件下進(jìn)行實(shí) 驗(yàn)。在不同的堿化時間下，取2. 5g短棉，堿液 濃度35%(常溫），氯乙酸濃度20%，醚化溫度 70 — 75X：，醚化時間為4h，其結(jié)果見表3。

 

200圖1 NaOH濃度對粘度的影響 從圖1可以看出，堿液濃度低于20%，不 能使纖維堿化完全，導(dǎo)致下步醚化反應(yīng)不能 進(jìn)行到底。堿液濃度太大，棉纖維的高分子鏈 溶。

 

表4氣乙酸濃度對醚化反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)編號1234氯乙酸的濃度（％)15202530在水中ft溶解性不溶溶速溶部分溶粘度(厘泊）忽略1102590忽略由上表可見氯乙酸濃度不宜太高，也不 宜太低，過低則醚化不完全，過高則影響反應(yīng) 介質(zhì)的pH值，一般選20—25%為宜。

 

表5溫度對醚化反應(yīng)的彩響實(shí)驗(yàn)編號12345醚化溫度CC)15-2025-3030-405060在水中的溶解情況不溶不溶微溶速溶速溶粘度(厘泊〉///590525酸20 %，在不同醚化時間下，所得產(chǎn)品的溶解 性和粘度等性能見表6。

 

3.氯乙酸濃度對醚化反應(yīng)的影響取2. 5g短棉，室溫堿化，堿液濃度35%， 堿化2h，醚化4h,溫度為50°C，用不同的氯乙 酸濃度醚化，其結(jié)果見表4。

 

表6醚化時間對產(chǎn)品溶解性及粘度的影響實(shí)驗(yàn)編號1234醚化時間(h)3468在水中的溶解性不溶速溶速溶速溶粘度(厘泊）/5905953154.溫度對醚化反應(yīng)的影響醚化反應(yīng)是羧甲基中的正碳離子進(jìn)攻堿 化纖維素中的氧負(fù)離子的親電取代反應(yīng)，正 碳離子的進(jìn)攻需要一定的能量。因此反應(yīng)的 溫度不能太低，但是如果反應(yīng)溫度過高，則會 使有機(jī)溶劑的揮發(fā)速度加快，加快了溶劑的 損耗，同時也對醚化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。取 2. 5g短棉，堿液35%，室溫堿化2h，氯乙酸 20%，在不同溫度下醚化4h。其結(jié)果見表5。

 

由表5可知，溫度在50€左右反應(yīng)最佳， 溫度低要求反應(yīng)時間長，反應(yīng)不完全;溫度高 乙醇揮發(fā)快。反應(yīng)不能進(jìn)行完全，粘度下降， 見圖3。

 

S.醚化時間對反應(yīng)的影響醚化溫度和醚化時間是相互聯(lián)系的，若 醚化溫度低則要求時間長；溫度高則時間可 以縮短?，F(xiàn)以50C作醚化的溫度，取短棉 2. 5g，氫氧化鈉濃度35%，室溫堿化2h，氯乙醚化時間過長，粘度會下降，在5〇r條件 下大約醚化4h即可滿足要求。見圖3。

 

6.正交實(shí)驗(yàn)由五個主要的影響因素，我們設(shè)計(jì)了五 因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，找到了最佳的反應(yīng) 條件，并且進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證明正交實(shí)驗(yàn)得 出的結(jié)論可靠。另外，這五個因素對產(chǎn)品粘度 的影響由大到小的順序是：NaOH濃度、醚化 時間、堿化時間、氯乙酸濃度、醚化溫度。

 

四、結(jié)論最后我們制得的產(chǎn)品用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定 其粘度值為1800厘泊（質(zhì)量百分比濃度為 1%)，且在水中溶解迅速、透明、均勻。這些方 面明顯優(yōu)于國內(nèi)某些廠家的產(chǎn)品。當(dāng)然還有 些測定工作尚待完成（比如分子量的測定）。

 

本文所采用的方法是一次堿化的方法， 也有人采用分步堿化的方法[4]，減少反應(yīng)(3) 發(fā)生的機(jī)會。但是正如本文在實(shí)驗(yàn)原理部分 所述，羥基取代氯原子以后，a-C的正電性并 沒有降低，反而有所加強(qiáng)（見表1),所以反應(yīng)(1)的發(fā)生對產(chǎn)品的粘度的影響至少是不顯 著的。我們利用前面所得的最佳條件，采用分 步堿化的方法，結(jié)果是產(chǎn)品的粘度均比較小。