高吸水樹脂（Super absorbent polymer，SAP) 是一種低交聯(lián)度、親水性、不溶于水、水膨脹性高的 聚合物，具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。高吸水樹脂與海 綿、沙布、脫脂棉等吸水材料的物理作用吸水不同， 它通過化學(xué)作用吸水，樹脂一旦吸水成為膨脹凝膠 體，即使在外力擠壓下也很難脫水。高吸水樹脂除 了具有吸水量高，保水性好、吸水速率快、無毒副作 用等優(yōu)點外，另一個突出的特點是與苯、甲苯、丙酮、 乙醚、甲醇、乙醇、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、醋 酸等化學(xué)試劑混合時，可使試劑脫水，但不與試劑發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)，吸收試劑中的水分后，樹脂則變成一種 凝膠類物質(zhì)，將吸足水分的凝膠烘干又還原為樹脂， 可重復(fù)使用[M]。

 

按原料來源高吸水性樹脂可分為淀粉系，纖維 素系和合成系三大類。纖維素是地球上最豐富的可 再生資源，具有價格低廉、可降解和對生態(tài)環(huán)境不產(chǎn) 生污染等優(yōu)點，它與另一種天然高分子淀粉制成的 高吸水性樹脂相比，抗霉變性能更優(yōu)。為克服天然 纖維素可溶性差，接枝效率低，吸水倍數(shù)不高的缺 點，本文以竣甲基纖維素鈉、丙烯酸、JV，N'-亞甲基 雙丙烯酰胺為原料接枝聚合對其進行化學(xué)改性，制 成高吸水樹脂，并考察聚合溫度、引發(fā)劑用量、交聯(lián) 劑用量等因素對樹脂性能的影響，并將在下文中對 其進行發(fā)泡處理，用于廢水治理和環(huán)境保護領(lǐng)域。

 

1實驗1，1原料與設(shè)備羧甲基纖維素鈉(CMC)，化學(xué)純，上海青東化 工廠;丙烯酰胺，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公 司;丙烯酸，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;氫 氧化鈉，分析純，上海菲達工貿(mào)有限公司和橋分公 司;過硫酸鉀，分析純，上海順宜化工有限公司;亞硫 酸氫鈉，分析純，上海硫酸廠;iV，N'-亞甲基雙丙烯 酰胺，化學(xué)純，北京紅星生物化學(xué)制品廠。

 

實驗采用Nicolet Magna-IR550型紅外光譜儀 (美國Nutlet公司生產(chǎn))對制得的吸水樹脂進行測 試和表征。

 

1.2共聚改性反應(yīng)量取一定量的丙烯酸，緩慢滴加氫氧化鈉溶液 以中和部分丙烯酸。再稱取一定量的丙條酰胺用去 離子水稀釋，將其與前述的溶液混合均勻。

 

首先稱取10. 〇 g羧甲基纖維素鈉，量取700 mL蒸餾水于聚合反應(yīng)釜中，恒溫水浴中進行攪拌 糊化。在氮氣保護下，加入一定量的引發(fā)劑過硫酸 鉀溶液，并緩慢加人制備好的丙媒酸-丙烯酰胺單體 混合液，反應(yīng)一定時間后，加入交聯(lián)劑，繼續(xù)反應(yīng)至 系統(tǒng)粘度不再增大時終止。然后再加入一定體積的 40%氫氧化鈉溶液，將樣品置于恒溫槽中水解lh。 用蒸餾水浸泡、洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，洗去反應(yīng)產(chǎn)物中殘余 的單體，至產(chǎn)物pH值為7(pH試紙檢測），將產(chǎn)物 烘干粉碎得到產(chǎn)品。

 

1.3吸水性能測試吸水樹脂的性能包括吸水倍率和保水能力兩個 方面，測試方法L5’6]如下：設(shè)W為纖維素基高吸水樹 脂的吸水倍率D，由式(1)計算得到 式(1)中，％為高吸水樹脂的質(zhì)量，WV為高吸水樹 脂吸水形成凝膠質(zhì)量。

 

保水能力表示吸水樹脂形成凝膠的強度《 將吸水后的膠體施以一定的壓力(〇。〇1 MPa)擠壓， 凝膠體失水前后質(zhì)量的百分數(shù)，即：R = M⑵式中抓為高吸水樹脂吸水后膠體自然濾水后的質(zhì) 量，Ma為吸水膠體經(jīng)外力擠壓后的質(zhì)量。

 

2結(jié)果與討論2.1纖維素基高吸水樹脂的紅外表征羧甲基纖維素鈉CMC和接枝交聯(lián)產(chǎn)物的紅外 譜圖見圖1。與譜線a相比，譜線b中在1661 cnT1 處，1565. 9 cnT1處出現(xiàn)酰胺特征峰，在1740 cnT1 和1420 cnT1附近出現(xiàn)較明顯的竣酸鹽吸收峰。這 些接枝交聯(lián)后產(chǎn)物官能團的吸收峰，說明已生成目圖1羧甲基纖維素鈉及纖維素基髙吸水樹脂紅外圖譜 2.2反應(yīng)溫度對吸水倍率及保水能力的影響圖2為聚合反應(yīng)溫度對纖維素基吸水樹脂吸水 性能和保水性能的影響。由圖2可看出，當聚合溫 度在45?55°C時吸水倍率可保持在較大的范圍內(nèi)。 這是因為溫度升高，反應(yīng)速率加快，單體與纖維素自 由基的接枝率增高，吸水倍率和保水能力增大，當溫 度超過一定的界限時，單體自身也會發(fā)生自聚，產(chǎn)生 均聚物，而單體自聚物吸水性極弱，吸水倍率和保水 能力反而下降。

 

圖2反應(yīng)溫度對樹脂吸水倍率及保水能力的影響 2.3引發(fā)劑用量對吸水倍率及保水能力的影響 圖3為引發(fā)劑用量對樹脂吸水性能和保水性能 的影響。弓丨發(fā)劑用量為CMC質(zhì)量的20%?38%時 吸水倍率和保水能力保持在較大的范圍內(nèi)，以30% 為最好。在低引發(fā)劑濃度范圍內(nèi)，隨著K2S208濃度 增加，產(chǎn)生的自由基數(shù)目增加，即纖維素分子上的活 性中心增多，接枝率上升，接枝產(chǎn)物的吸水、保水能 力都得到了提高，隨著K2S208用量的進一步增加， 產(chǎn)生的自由基濃度過高，碰撞幾率增加，加速了鏈終 止反應(yīng)，使接枝共聚物生成量減少，導(dǎo)致吸水率下降。此外，過多引發(fā)劑的加人相當于增加了電解質(zhì) 濃度，也影響了接枝物的吸水能力。

 

圖3引發(fā)劑用量對樹脂吸水倍率和保水能力的影響 3.4交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺用量對吸水 倍率和保水能力的影響 圖4為交聯(lián)劑用量對樹脂吸水性能D和保水 性能i?的影響。當交聯(lián)劑用量小于CMC質(zhì)量的 10%時，吸水倍率隨交聯(lián)劑用量的增加而增大，交聯(lián) 劑用量在10%?22%時吸水倍率可保持在較大的 范圍內(nèi)，當交聯(lián)劑用量大于22%時，吸水倍率隨著 交聯(lián)劑用量增大反而減小。

 

圖4交聯(lián)劑用量對樹脂吸水倍率及保水能力的影響 2.5接枝單體用量對吸水倍率及保水能力的影響 圖5為單體用量對樹脂吸水性能和保水性能的 影響。由圖5可看出，單體用量與羧甲基纖維素鈉 用量之比小于6時，隨著單體用量的增加吸水倍率 增大，在6?8范圍內(nèi)吸水倍率保持在較高數(shù)值內(nèi)， 此后隨著單體用量的增加，吸水倍率略有下降。這 是因為單體濃度較低時，增加單體用量，每個自由基 消耗的單體數(shù)目增多，有利于接枝共聚物生成，故吸水能力增加;單體濃度超過一定值時，繼續(xù)增加單體 用量，雖然接枝共聚反應(yīng)加快，但均聚反應(yīng)増加更 快，導(dǎo)致均聚物增加更多，而均聚物的吸水倍率要小 于接枝共聚物，使得樹脂的吸水能力下降。

 

圖5單體用量對樹脂吸水倍率及保水能力的影響 2.6丙烯酸中和度對吸水倍率及保水能力的影響 丙烯酸中和度是指丙烯酸分子中的羥基被堿中 和的百分數(shù)，中和度的定義為：w NaOH物質(zhì)的量⑴‘丙烯酸物質(zhì)的量由圖6可見：丙烯酸中和度在40%?60%范圍 內(nèi)吸水倍率達到最大，樹脂的保水能力非常好，保持 在90%以上。丙烯酸中和度對接枝聚合物的吸水 性有一定的影響，這是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中一 COOH 基離解度小，網(wǎng)絡(luò)呈收縮狀態(tài)，因而吸水率低。隨著 丙烯酸中和度增加，網(wǎng)絡(luò)中的一COONa基離解 為一COCT離子，由于一COCT離子的排斥作用使 網(wǎng)絡(luò)膨脹，因而吸水率增加;但丙烯酸中和度過高 時，由于聚合速度下降，轉(zhuǎn)化率下降，均聚物增多，吸水率則下降。

 

3纖維素基高吸水樹脂的綜合性能評價 3.1樹脂吸取熱水和鹽水的能力圖7為纖維素基高吸水樹脂吸取不同溫度的熱 水能力。由圖7可看出，纖維素基高吸水樹脂吸收 20?40X：的溫水效果最好，且保水性能良好，因此在 衛(wèi)生材料等各方面可以很好地應(yīng)用，在40?l〇〇°C 時，其吸水倍率和保水能力都有所下降，而大于 U0X：后，其吸水倍率大幅度下降。這是因為吸水過 程是親水性基團的水合過程，為放熱反應(yīng)。對放熱 反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小，因而吸水倍率下降。

 

圖7樹脂吸收熱水的倍率及保水能力 配置濃度約為1. 0%的NaCl溶液、2. 0%的 NaCl溶液和1. 0%的CaCl2溶液，考察了不同溫度 下纖維素基高吸水樹脂吸收各溶液的能力，見圖8。 由圖8可看出：與吸收去離子水相比，吸收1. 0% NaCl溶液、2. 0%NaCl溶液和1. 0%CaCl2溶液的 能力均有不同程度的下降，其中吸收1. 〇%NaCl溶 液的能力較高，2. 0%NaCl溶液次之，吸收1. 0%Ca(:l2溶液的能力最低。纖維素基高吸水樹脂的吸 水能力與離子的滲透壓成正比，與材料對水的親和 力成正比，與材料的交聯(lián)密度成反比m?上述三種 溶液的離子滲透壓由大到小依次為1. 0%NaCl溶 液、2.0%NaG溶液、1.0%CaCl:溶液，因此吸水倍 率從大到小依次為1. 〇%NaCl溶液、2. 0%NgCl溶 液、1.0%CaCl2 溶液。

 

3.2樹脂的吸水速率[~吸水速率是描述纖維素基高吸水樹脂開始吸水 至吸水飽和所州時間，在特定的應(yīng)用場合并非吸水 速率越快越好，冇時為了特殊?要，會特意延緩樹脂 的吸水速率。圖9為測試制得的纖維素基高吸水樹 脂的吸水速率與時間的關(guān)系。在剛開始的70 min 范圍內(nèi)吸水速率較快，而后吸水速率慢慢減小，常溫 下100 min后可達到飽和。纖維素基高吸水樹脂的 吸水速率適中，有利于實際的應(yīng)用。

 

圖9樹脂的吸水速率3.3樹脂的生物降解性mi考慮到環(huán)保N題，生物降解性能是樹脂實際應(yīng) 用中非常1[要的一個方面。將吸水后的纖維素基高 吸水樹脂f鋪在土壤上，S于室內(nèi)保持常溫和土壤的潮濕，觀察樹脂的降解情況，結(jié)果如用10?？梢?看出纖維素基高吸水樹脂的生物降解性很好，尤其 是前一個月，降解可達50%左右，隨后慢慢降低，三 個月后降解率可達90%以上。

 

圖11?圖13是纖維索基高吸水樹脂在土壤中 降解時的實物照片，圖中下面棕黃色為濕潤的土壤，(下轉(zhuǎn)第17頁)

 

2.9洗水量的影響由于沉鋰反應(yīng)體系中含有多種離子，沉鋰后得 到的碳酸鋰沉淀將夾帶少量雜質(zhì)離子。因此必須加 少量去離子水洗滌，以提高碳酸鋰沉淀的純度。由 于碳酸鋰在水中溶解隨溫度升高而降低，因此本實 驗采用90X：去離子水進行洗滌，以減少碳酸鋰的溶 解。通過探索性實驗，最終選擇濾餅和洗水質(zhì)量比 控制在10: 1左右是合適的。

 

3結(jié)論從高鎂鋰比鹽湖鹵水提取碳酸鋰，最困難的是 如何實現(xiàn)鎂鋰分離，目前常用的工藝都存在資源綜 合利用率不高w，且鋰提取率不高的缺點。本文采 用高溫蒸發(fā)濃縮、低溫結(jié)晶的方法，使部分MgCl2 結(jié)晶，從而降低鎂鋰比，在用氫氧化鈉實現(xiàn)鎂鋰分 離，最后用碳酸鈉將鋰以碳酸鋰的形式提取出來。 其實驗結(jié)論如下：3.1高溫蒸發(fā)結(jié)晶的合適工藝條件 .高溫蒸發(fā)操作采用的加熱溫度為150X：，120 g 的固體用50 mL水溶解對后面的結(jié)晶比較有利，蒸 發(fā)水量控制在25 mL左右;低溫結(jié)晶階段，降溫速率為7*C/min，攪拌速率為120 r/min。

 

3.2氫氧化鈉除鎂的合適工藝條件NaOH溶液濃度10 mol/L，攪拌速度300 r/ min，加料速度為8 mL/min，pH = 12,反應(yīng)時間 30 miiu3,3碳酸鈉提鋰的合適工藝條件反應(yīng)時間為70 min，加料方式為固體，加料速 度為1〇 g/min，碳酸鈉用量為理論量的110%，反應(yīng) 溫度為90X：，攪拌速度為300 r/min，陳化10 h。濾 餅和洗水質(zhì)量比控制在10:1左右。

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