纖維素是地球上最豐富的天然可再生資源，自然界通過光合作用每年生產(chǎn)幾億噸 纖維素。纖維素基材料價(jià)格便宜，來源豐富，而且可生物降解，對環(huán)境無污染U]。
近幾年來，甲基丙烯酸將乙烯基單體接枝到纖維素及其衍生物的研究日益受到人們的重視[2?
3]。纖維素是多羥基葡萄糖聚合物，具有較好的反應(yīng)活性，當(dāng)纖維素結(jié)構(gòu)中引進(jìn)親水 的羧甲基基團(tuán)后，不僅提高纖維素的溶脹性，而且改善了纖維素與陽離子的親和力， 特別是對于氧化還原體系，金屬離子能和纖維素主鏈緊密相連，均聚物形成能相對地 抑制，創(chuàng)造了有利于接枝共聚反應(yīng)的條件。因此，羧甲基纖維素鈉(CMC)常用硝酸鈰 銨作引發(fā)劑與親水性乙烯單體接枝共聚制備高吸水材料[2]。有關(guān)硝酸鈰銨-乙二胺四乙酸(CAN-EDTA)組成引發(fā)劑體系有人曾進(jìn)行了研究[5]，但用于CMC與甲基丙烯酸 (MAA)接枝的研究少見報(bào)道。作者用CAN-EDTA作氧化還原引發(fā)劑，研究了影響羧甲 基纖維素接枝率和甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率的因素。
2實(shí)驗(yàn)2.1藥品和試樣制備羧甲基纖維素鈉(CMC)用80%乙醇進(jìn)行洗滌純化，真空干燥至恒重，取代度用電 導(dǎo)法測定為0.71,分子量用粘度法測定為1.14Xl05(25°C，0.1mol.HNaa^N-羥甲基丙 烯酰胺(MAM)、丙酮、乙醇、甲基丙烯酸(MAA)、硝酸鈰銨(CAN)、乙二胺四乙酸 (EDTA)等均為市售試劑。MAA、MAM在使用前經(jīng)減壓蒸餾純化。
將2gCMC溶于150ml水中，在N2保護(hù)下攪拌30mm，溫度為15?45C時(shí)加入引發(fā)劑CAN-EDTA，攪拌反應(yīng)10 min后加入單體MAA，一定時(shí)間后加入0.1 g MAM，再反應(yīng) 15 mm結(jié)束反應(yīng)。冷卻后用乙醇和水(體積比50:50)的混合溶劑對上述物質(zhì)進(jìn)行沉淀分 離，干燥得粗接枝物，粗接枝物用丙酮在索氏抽提器中抽提10h以除去均聚物，真空 干燥得純接枝物。
2.2甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率(C)和羧甲基纖維素接枝率(G)的計(jì)算：C=[(W1-W〇)/M]X100G=[(W2-W0)/W0]X100式中W〇為CMC的質(zhì)量，g;W】為粗接枝物質(zhì)量，g;W2為純接枝物質(zhì)量，g;M為單體質(zhì)量；g。
2.3結(jié)構(gòu)測試將CMC純接枝物用KBr壓片后進(jìn)行紅外光譜(Nicolet FI-IR)測定。
3結(jié)果與討論3.1接枝證明從IR譜圖可知CMC在1602 cm-1處有羧酸鹽的C=0的伸展振動吸收峰，在1060 cm-1 處有纖維素醚鍵的特征吸收峰。接枝共聚物除具有CMC的特征峰以外，還有1725 cm-1 的羧酸特征吸收峰，可以證明CMC已發(fā)生了接枝共聚。
3.2引發(fā)劑濃度對接枝反應(yīng)的影響兩種引發(fā)劑濃度與G、C的關(guān)系見表UCAN-EDTA體系引發(fā)機(jī)理是Ce4+與EDTA形 成絡(luò)合物，然后分解產(chǎn)生自由基，降低反應(yīng)活化能，提高引發(fā)效率。若二者任一組分 過高，都會與引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，導(dǎo)致引發(fā)效率降低[4]。
Ce4+引發(fā)體系被廣泛用于乙烯單體與纖維素等物質(zhì)的接枝共聚反應(yīng)，然而大多數(shù) 研究是在硝酸溶液體系中弓丨發(fā)聚合。作者采用CAN-EDTA體系作引發(fā)劑，弓丨入EDTA 目的之一是利用二者形成絡(luò)合物，提高Ce4+利用率；二是兩引發(fā)劑組分能夠反應(yīng)，降 低反應(yīng)活化能，使接枝共聚反應(yīng)更易進(jìn)行[5]，從而提高G、C。
表1弓丨發(fā)劑濃度(mol.m-3)對G、C的影響[CAN]1.252.504.505.05.02.5[EDTA]5.05.05.05.001.25G20.145.055.058.515.430.2C45.366.868.872.338.856.4反應(yīng)條件：[MAA]=0.6mol.l-1，30?35°C，2h 3.3單體量對接枝反應(yīng)的影響表2給出單體濃度[MAA]對G、C的影響。反應(yīng)開始，隨[MAA]增加，G、C 均增大，當(dāng)[MAA]增到一定程度，G保持不變。
表2單體濃度對G、C的影響[MAA](mol.l-1)0.10.30.50.60.70.9G13.230.351.255.056.550.2C41.258.565.468.874.470.3反應(yīng)條件：[CAN]=4.5mol.m-3，[EDTA]=5.0mol.m-3，30?35C，2h 3.4反應(yīng)溫度對接枝反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響見表3。在35C以下，溫度升高對G、C影響不 大；溫度高于40C，隨溫度升高，G、C明顯下降。因?yàn)镃AN-EDTA的氧化還原體系降 低了反應(yīng)活化能，使反應(yīng)在較低的溫度下也能較好地進(jìn)行。但溫度過高，Ce4+氧化速 度增加，使接枝反應(yīng)終止速率也增加；另也不利于活性中心的穩(wěn)定，降低了自由基的 引發(fā)能力。由此導(dǎo)致G、C降低。
表3反應(yīng)溫度對G、C的影響溫度(C)152030354045G55.255.455.055.243.230.5C64.565.068.869.056.240.1反應(yīng)條件：[CAN]=4.5 mol.m-3，[EDTA]=5.0 mol.m-3，[MAA]=0.6 mol.l-1，2 h3.5反應(yīng)時(shí)間對接枝反應(yīng)的影響表4給出反應(yīng)時(shí)間對接枝共聚反應(yīng)的影響。反應(yīng)開始時(shí)，G、C增加很快，2h以后 趨緩；在4h以后，G、C略有下降。由于反應(yīng)時(shí)間增加，均聚物也增加，均聚物和部分 接枝物覆蓋在CMC表面，使鏈增長速率降低并終止。
表4反應(yīng)時(shí)間對G、C的影響反應(yīng)時(shí)間(h)0.50.81.02.04.06.0G25.136.345.255.055.648.5C42.356.365.368.875.073.2反應(yīng)條件：[CAN]=4.5mol.m-3，[EDTA]=5.0 mol.m-3，[MAA]=0.6 mol.l-、30?35°C。
4結(jié)論CMC與MAA接枝共聚反應(yīng)的較佳條件為：單體[MAA]為0.7mol.H，反應(yīng)溫度 30?35C，引發(fā)劑[CAN]為5.0 mol.m-3，[EDTA]為5.0 mol.m-3反應(yīng)時(shí)間為2 h。
作者簡介：彭湘紅(1966?)，女，講師，1989年畢業(yè)于無錫輕工大學(xué)化工系，現(xiàn)任華中 理工大學(xué)漢口分?；は稻?xì)化工教研室副主任，主要從事天然高分子材料的改性研究。