天然淀粉巳廣泛應(yīng)用十工收生產(chǎn)的各個領(lǐng) 域，而且對于不同的領(lǐng)域，對淀粉的要求乂不盡1羧甲基淀粉鈉的合成 相同。隨著工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對淀粉的性質(zhì)的要求越來越苛刻，兇此。淀粉化學(xué)品 作為淀粉的改性產(chǎn)品因其獨(dú)特的性能和較高的經(jīng) 濟(jì)效益越來越得到人們的青睞。羧甲基淀粉鈉作 為?種新型的淀粉化學(xué)品兇其對環(huán)境的友好性和 良好的性能在工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域越來越得到重 視，其市場需求迅速增加。

　　

　　羧甲基淀粉鈉（CMS) 乂名羧甲基淀粉或是 羧甲基淀粉醚。為白色或略帶黃色的粉未狀同 體，無毐無味。具有-定的吸潮性?？芍苯尤苡?冷水，但不溶十醇和醚，常溫下溶十水形成膠體 狀溶液，弁：堿性或弱酸性溶液中穩(wěn)定。羧甲基淀 粉鈉最基本的宏觀表征足其水溶液的粘度，其大 小取決于聚合度（DP)、取代度（DS)以及雜質(zhì) 含量、溫度、濃度、PH值等。羧甲基淀粉鈉的分 子單元結(jié)構(gòu)與羧甲基纖維素（CMC)相同，性狀 也很相似。囚而在許多領(lǐng)域有相同或相似的使用性能和效果。但由于淀粉來源廣，成本較低，生 產(chǎn)寸醚化劑用量少，工藝較簡單，加之該產(chǎn)品優(yōu) 良的水溶性、膨脹性、分散乳化性及穩(wěn)定性等， 在應(yīng)用上已遠(yuǎn)遠(yuǎn)勝過了羧甲基纖維素，足?種開 發(fā)利用前景十分廣闊的精細(xì)化工產(chǎn)品。羧甲基淀 粉鈉仵造紙工收有肴廣泛的應(yīng)用，是一種?要的 造紙化學(xué)品。

　　

　　羧甲基淀粉（CMS)足淀粉在堿性條件下， 與一氯醋酸起醚化反應(yīng)而成的一種陰離子淀粉 醚。商業(yè)品羧甲基淀粉（CMS) —般以其鈉鹽的 形式存在，具有良好的溶液性能。如增稠、糊化 、水分吸收、粘附性及成膜性，也包括羧基同有 的性能，如螯合作用、離子交換、多聚陰離子的 絮凝作用及酸性功能。

　　

　　1. 1合成原理在堿性條件下。淀粉與?鉍醋酸發(fā)生雙分子 親核取代反應(yīng)，所得產(chǎn)物為其鈉鹽。反應(yīng)方程式 如下：St—0H+Na0H - St—0-Na+H20St-0-Na+ClCH2C00H ^ St0CH2C00Na+NaCl+H20 注：St——淀粉 n=300 ~ 3000 除h述反應(yīng)外，另有一氯醋酸與NaOH的副反應(yīng)發(fā)生ClCH2C00H+Na0H ^ H0CH2C00Na+NaCl 圖1和圖2分別為淀粉和CMS的分子結(jié)構(gòu)。

　　

　　1.2羧甲基淀粉鈉的合成方法制取不同取代度的羧甲基淀粉（CMS)可采 用三種不同的制取方法：(1)水媒法2005年2月淀粉直接懸浮十水中，制成7%濃度的淀粉乳，加入與淀粉等摩爾量的NaOH及一氯醋 酸，在40 ~50°C溫度下反砬。該方法因羧甲基淀 粉（CMS)隨取代度増高而溶于水的特性決定了 只適合生產(chǎn)低取代度（DS< 0.1)的羧甲基淀粉(CMS)。水媒法工藝流程：淀粉-堿化-醚化 -過濾-干燥-粉碎-包裝。

　　

　　(2)固法固法反應(yīng)是淀粉在少量水存在的狀態(tài)下與一 氯醋酸反應(yīng)。按混合工藝的不同，該法乂可分為 如下方法：一步加堿法，干淀粉與NaOH—次性混 合堿化，再加入一氯醋酸反應(yīng)。二步加堿性，干 淀粉與部分NaOH混合堿化后，再加入剩余的NaOH 和一氯醋酸，升溫反應(yīng)。流化法，干淀粉與 NaOH,-氯醋酸々欠性干混，再通過高溫成流化 床反)iZ。

　　

　　固法工藝無生產(chǎn)污染，反應(yīng)效率>90%,反 應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)成本較低。但反應(yīng)不均勻，副產(chǎn) 物難以去除，故生產(chǎn)卨品質(zhì)羧甲基淀粉（CMS) 較為困難。固法工藝流程：淀粉-干混-流化反 應(yīng)-干燥-粉碎-包裝。

　　

　　(3)有機(jī)溶劑法羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有機(jī)溶劑。需 生產(chǎn)冷水可溶的高取代度（DS0.2 ~ 0.9)產(chǎn)品的 理想方法是將淀粉懸浮于一定含水量的溶劑中， 加入NaOH和一氯醋酸進(jìn)行反應(yīng)。該工藝流程相對復(fù)雜亂需消耗溶劑，但其產(chǎn)品質(zhì)量好，適合生產(chǎn) 尚品質(zhì)竣甲基淀粉（CMS)。

　　

　　h述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，水媒法一般只適用于 低取代度的CMS產(chǎn)品，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，設(shè)備 投資低。缺點(diǎn)是產(chǎn)品取代度低，溶解性差，粘度 低；固法反應(yīng)可制備較高取代度的產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn) 是反應(yīng)效率高，操作簡單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過 程無廢水排放，有利于環(huán)保。缺點(diǎn)是產(chǎn)品中含有 雜質(zhì)，反砬的裝置要求高，反應(yīng)的產(chǎn)物質(zhì)量不如 其它方法；有機(jī)溶劑法是制備CMS較為常用的方 法，該方法可使反應(yīng)物料始終為顆粒狀態(tài)，避免 淀粉發(fā)粘結(jié)塊，可使醚化反應(yīng)進(jìn)行得充分a比較 均勻，所得產(chǎn)品含雜質(zhì)較少。因此其反應(yīng)效率 高，產(chǎn)品質(zhì)量好，操作方便。缺點(diǎn)是溶劑的回收 有一定的閑難，生產(chǎn)成木高且較易污染環(huán)境。

　　

　　綜合以上幾種工藝方法的優(yōu)缺點(diǎn)，有機(jī)溶劑 法是制取羧甲基淀粉（CMS)的較為理想的方 法，本文著重對該方法進(jìn)行介紹。

　　

　　1.3有機(jī)溶劑法工藝的流程溶劑法工藝過程主要分四個步驟：①堿化淀粉懸浮于溶劑中加堿反應(yīng)生產(chǎn)淀粉 鈉鹽。②醚化反應(yīng)淀粉鈉鹽與一氯醋酸進(jìn)行取代 反應(yīng)生成羧甲基淀粉（CMS)。③精制反應(yīng)物用 酸中和，然后用醇一水液洗滌除去NaCl等副產(chǎn) 物，分離、干燥、粉碎得商品羧甲基淀粉(CMS)。④溶劑回收溶劑經(jīng)精餾回收循環(huán)使 用。圖3是有機(jī)溶劑法中的一種方法，即酸前法 的合成方法的流程圖。

　　

　　1.4合成原輔料的選擇(1)淀粉淀粉的種類有玉米、小麥、甘薯、馬鈴薯淀 粉等。其中玉米淀粉以其來源廣，價(jià)格低的優(yōu)勢 成為生產(chǎn)的主要原料。

　　

　　(2)—氯醋酸結(jié)晶固體，熔點(diǎn)63°C,有腐蝕件，可溶于 水、醇及苯。

　　

　　(3)溶劑高取代度羧甲基淀粉可溶于水而不溶于醇類 有機(jī)溶劑。但在高于95% (體積）的溶劑中醚化 反應(yīng)難以進(jìn)行。因此工業(yè)上一般采用含水13%? 15%的溶劑作反應(yīng)介質(zhì)。常用的有機(jī)溶劑有甲圖3酸前法合成CMS的流程圖醇、乙醇、丙酮和異丙醇等。不同的反應(yīng)介質(zhì)，在反應(yīng)條件相同時(shí)制得的羧甲基淀粉的取代度 (用DS表示）不同如下表1所示。

　　

　　表1不同反應(yīng)介質(zhì)對取代度的影響[1]90%全部全 乙酸部 醇堿" }f \f V濃鹽酸從表屮看出，除水以外，甲醇的效果較差， 乙醇、異丙醇效果較好。乙醇來源廣泛，價(jià)格較 異丙醇低廉。但反應(yīng)效率低于異丙醇。乙醇揮發(fā) 性較強(qiáng)，比異丙醇更易燃易爆。異丙醇不易揮 發(fā)，反應(yīng)效率高于90%,但其沸點(diǎn)（82.5°C)高， 能耗較大，而且含水異丙醇有一定腐蝕性，影響 設(shè)備壽命W。

　　

　　1.5工藝條件的控制(1)反應(yīng)物的用量的控制從理論上來說，lmol—氯乙酸與lmol淀粉進(jìn) 行醚化反應(yīng)時(shí)，需要2mol的NaOH，lmol用于中和 一氯醋酸生成一氯醋酸鈉，另ImolNaOH用以中和 一氯醋酸鈉和淀粉反應(yīng)所生成的酸。但實(shí)際上所 需的NaOH往往大于2mol。NaOH既是淀粉的膨化 劑，又是生成酸的接受體，即消耗于淀粉鈉的生 成，又消耗于氯乙酸鈉的生成，其用M的多少直 接影響到產(chǎn)物取代度的大小。已有研究表明，在 其它條件不變的情況下，當(dāng)NaOH用量不大時(shí)，隨 NaOH用量的增加，CMS的取代度和一氯乙酸的反應(yīng) 效率都增加，當(dāng)NaOH的用量增加到與一氯乙酸的 摩爾比為2.5 : 1時(shí)，CMS的取代度和一氯乙酸的反 應(yīng)效率達(dá)到最大值。其后，隨著NaOH用量的繼續(xù) 增加，CMS的取代度和一氯乙酸的反應(yīng)效率反而 急劇下降。這是因?yàn)?，隨著NaOH用M的增加，淀 粉膨化度增加，形成的活性屮心也相應(yīng)増加，使 醚化反應(yīng)更充分，從而提卨了 CMS的取代度和一 氯乙酸的反應(yīng)效率。但NaOH用量過多則會加速一 氯乙酸水解副反應(yīng)的發(fā)生，還可能造成淀粉、淀 粉鈉、羧甲基淀粉的降解，及而使CMS的取代度 和一氯乙酸的反應(yīng)效率降低[2]。

　　

　　在固定NaOH加入量的情況下，一氯醋酸加入 量的增加，在淀粉分子周圍有較多的分子，因而 取代度増加。另一方面，由于一氯醋酸增加導(dǎo)致 其水解形成羥乙酸鈉增多，降低了反應(yīng)效率。同 時(shí)增加一氯醋酸和NaOH濃度，取代度提高，但反 應(yīng)效率下降。生產(chǎn)中，一氯醋酸和淀粉的高比例 是不可取的。淀粉乳的濃度對反應(yīng)速度有影響。 原則上溶劑加入后的淀粉乳要有充分的分散性的 前提下盡可能提高淀粉乳的濃度，有利于醚化反 的進(jìn)行，生產(chǎn)中溶劑用量為淀粉量的3?5倍。

　　

　　(2)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度提卨可加快醚化反應(yīng)速度，獲得較 高取代度的產(chǎn)品，縮短反應(yīng)時(shí)間。但反應(yīng)溫度的 提高應(yīng)避免淀粉糊化。

　　

　　(3)反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間的延長，可使淀粉充分膨脹，促進(jìn) 反應(yīng)劑的擴(kuò)散和吸收，使淀粉與反應(yīng)劑之間有較 好的接觸，因而取代度和反效率增加。在30°C 情況下，反應(yīng)時(shí)間需16 ~20h;反應(yīng)溫度在40-50 °(：時(shí)，反應(yīng)時(shí)間3~411[4]。

　　

　　2羧甲基淀粉鈉在造紙工業(yè)的應(yīng)用2.1用于紙張?jiān)鰪?qiáng)羧甲基淀粉鈉在造紙工業(yè)中有著廣泛的應(yīng) 用，首先可用作紙張的增強(qiáng)劑，把羧甲基淀粉鈉 直接添加到造紙的濕部，可以顯著的提高紙張的強(qiáng)度，并a在一定的范圍內(nèi)，增強(qiáng)效果隨著羧甲 基取代度的提高而增加。表2反映的是不同取代 度的羧甲基淀粉鈉的增強(qiáng)效果。產(chǎn)生h述效果可 能是由于CMS分子屮含有大量的羧基，羧基屮的 羥基能夠參與纖維表面纖維素分子的氫鍵結(jié)合， 增補(bǔ)了纖維間仵結(jié)合區(qū)域自然自然形成的氫鍵的 數(shù)w,從而増加了纖維間的結(jié)合強(qiáng)度和結(jié)合機(jī) 會。圖4和圖5是加入羧甲基淀粉鈉前后，紙頁的 斷而掃描電鏡圖。從圖4可看出，空白紙頁被拉 斷時(shí)，較多的纖維被整根從斷面處拉出，斷裂的 纖維則較少，也就是纖維間結(jié)合部位發(fā)生斷裂較 多，而纖維本身斷裂較少；加入CMS后情況則相 反。這說明加入CMS后，纖維間的結(jié)合強(qiáng)度增 大，并且大于大部分纖維木身的強(qiáng)度，所以紙頁 拉斷時(shí)纖維間結(jié)合部位斷裂多，非結(jié)合部位斷裂 較少。這說明CMS的加入増加了纖維間的結(jié)合面 積和結(jié)合強(qiáng)度。但在整個取代度范圍內(nèi)，羧甲基 淀粉鈉的增強(qiáng)效果是不是都隨著取代度的增加而 增加，目前還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)發(fā)表。另外，羧甲 基淀粉鈉的増強(qiáng)效果和其結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系還不是 十分明了，有必要通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。CMS 也可配成噴霧漿料通過錐形沙管噴霧處理紙或紙 板表而，以改善其強(qiáng)度性能。人們研究發(fā)現(xiàn)，在 亞硫酸鹽紙漿磨漿過程中，加入5~39.8mg/l的 CMS可使紙的抗張強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，伸長強(qiáng)度及 表面強(qiáng)度都得到改善[5]。此外，CMS的添加增加了 暴露在紙張表面的纖維結(jié)合機(jī)會，從而提卨了表 面強(qiáng)度，達(dá)到了提高紙張質(zhì)量的目的。

　　

　　表2不同取代度的羧甲基淀粉鈉的增強(qiáng)效果強(qiáng)度抗張強(qiáng)度（N )耐破度（kPa)耐折度（雙折次）

　　

　　無25.6094.834.6CMS (取代度：0.42)29.23108.266.6CMS (取代度：0.56)30.21111.507.7CMS (取代度：0.63)32.23115.508.2注：用打漿度為35° SR的麥草漿按定量60g/m2精確抄片，其中三種CMS產(chǎn)品的用量均為1%。（此 數(shù)據(jù)為作者從實(shí)驗(yàn)中所得）

　　

　　2.2用于對細(xì)小纖維和填料粒子的助留羧甲基淀粉鈉對細(xì)小纖維和填料粒子具有助 留作用，尤其對于細(xì)小纖維含量較多的麥草漿， 助留效果明顯。而且，羧甲基淀粉鈉的助留效果 隨著取代度的增加有增強(qiáng)的趨勢。

　　

　　2. 3用于表面施膠羧甲基淀粉鈉還可以用于表面施膠，高粘度 CMS作紙張施膠劑，可明顯地提高紙張的干強(qiáng)度 和濕強(qiáng)度、耐汕性、吸墨性和抗水性。某公司生 產(chǎn)的膠版印刷紙表而施膠液試用羧甲基淀粉鈉與 少量聚乙烯醇熬制，結(jié)果較為理想，不但可以提 高紙張的表面強(qiáng)度，克服掉毛掉粉現(xiàn)象，減少用 膠量，降低成本，而艮紙張平滑度、不透明度等 均有不同程度的提卨，效益可觀。表3為該公司 原表面施膠工藝（簡稱為原工藝）與改用CMS (簡稱改后工藝）與少量聚乙烯醇熬制后紙張質(zhì) 量指標(biāo)的對比[6]，從表3可看出除了耐折度有所下 降外，其他質(zhì)量指標(biāo)均有上升。

　　

　　2. 4用于涂布粘著羧甲基淀粉鈉還可以弁：紙張涂布中用作粘著 劑，可使涂料具有良好的均涂性和粘度穩(wěn)定性，表3質(zhì)量指標(biāo)對比w質(zhì)量指標(biāo)原工藝改后工藝白度(％)80.381.5耐折度(次）1614不透明度(％)7681平均表面強(qiáng)度（m/s)1.552.0平均裂斷長(m)32033534平均平滑度（S)6069平滑度正反面差（％)1412注：①以上數(shù)據(jù)為5次取樣抽測的平均結(jié) 果。②紙種為55g/m2雙膠紙。

　　

　　有良好的印刷性能。卨粘度CMS膠液透明、細(xì) 膩、粘度高、粘接力大、流動性好、溶解性好， 具有較好的乳化性、穩(wěn)定性和滲透性，在濕部添 加時(shí)，可起到增稠粘結(jié)作用，使紙張光澤鮮艷， 改善紙張的印刷性能，并能增加紙張的抗壓與破 裂、抗折皺破裂及耐磨等。如以2%的用量加 到紙張配料中，填充物留著率可由其他配料的 42.6對是高到50.8%,破裂強(qiáng)度由349Kpa提高到 439Kpa ;斷裂長度由5945m提高到6995m,撕 裂因子由802提高到816^。羧甲基淀粉鈉具體使 用效果可用圖6來表示。

　　

　　其保水性控制了粘合劑對紙基的滲透，使紙張具羧甲基淀粉鈉的功能效災(zāi)提高物理強(qiáng)度提高施膠劑的留著 率，減少施膠劑的用 景，減少施膠劑對紙 張強(qiáng)度的影響。

　　

　　提高紙的檔次 節(jié)約優(yōu)質(zhì)纖維提高紙的質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，減輕二廢污染，提高經(jīng)濟(jì)效益 圖6羧甲基淀粉鈉的主要功能效果3羧甲基淀粉鈉的發(fā)展?fàn)顩r、趨勢和市場 前景CMS是一種很重要的化工產(chǎn)品，自從1924年 首次被合成以來，國外60年代已具有規(guī)模性工業(yè) 化生產(chǎn)裝置和應(yīng)用，我國直到80年代中期才開始 對CMS進(jìn)行研制和開發(fā)。

　　

　　從目前的發(fā)展?fàn)顩r來看，國外的生產(chǎn)規(guī)模 大，型號種類多，已有適合多種用途的產(chǎn)品。國 內(nèi)CMS生產(chǎn)規(guī)模小，品種少，產(chǎn)量不足萬噸，還 沒形成系列產(chǎn)品，尤其是卨粘度CMS的生產(chǎn)，幾 乎還是空白，從而制約了 CMS應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展， 產(chǎn)品除作造紙助劑、油田助劑和洗滌助劑外，其 他領(lǐng)域應(yīng)用還很少，處于起少階段和待開發(fā)階 段。

　　

　　CMS的化學(xué)結(jié)構(gòu)及功用均與羧甲基纖維素(簡稱CMC)相似，近年來，CMC由于纖維素資源 短缺，加之市場需求量日益增大，市場價(jià)格也不 斷上漲，從而増加了生產(chǎn)成本，制約了CMC的發(fā) 展。而由于CMS的卞要原料淀粉來源豐富，價(jià)格 低廉，因而生產(chǎn)成本及市場價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低+CMC， 但性能卻優(yōu)+CMC,比CMC的粘度高，穩(wěn)定性好， 所以CMS)A用范圍更為廣泛，而且在2002年，國內(nèi) 產(chǎn)量不足萬噸，而市場需求量卻已達(dá)5萬噸，因 而CMS的經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，市場也十分廣闊。 現(xiàn)在，北京、上海、河南、天津、四川、遼寧等 省市已有廠家批量生產(chǎn)，生產(chǎn)廠家有北京好潔力 化工公司，江蘇南京雙閘化工廠、江蘇揚(yáng)中市江 島精細(xì)化工廠，河北新鄉(xiāng)第一化工廠，重慶江南 纖維素廠，河南漯河精細(xì)化工廠，遼寧營U第二 藥廠，北京制藥廠，上海R征制藥廠等[8]。

　　

　　羧甲基淀粉鈉未來發(fā)展趨勢可以歸結(jié)到以下幾點(diǎn)：（i )進(jìn)-步開發(fā)a取代度、高粘度的 CMS; (2)淀粉的羧甲基化與其它改性方法結(jié) 合，如交聯(lián)、酶解、接技等，進(jìn)行復(fù)合改性，研 制出更具實(shí)際砬用價(jià)值的產(chǎn)品；（3)針對專門 用途和不同的淀粉來源研究相砬的制備工藝條 件，如怎樣制備出適用于紙張?jiān)鰪?qiáng)用的C M S ;(4)進(jìn)一少改進(jìn)CMS的應(yīng)用性能：如耐熱性、耐 鹽性、耐酸性及抗霉變性等[9].在此基礎(chǔ)上研究 羧甲基淀粉鈉的砬用機(jī)理。并通過砬用找到最佳 使用條件，以進(jìn)一少提高CMS的應(yīng)用效果。

　　

　　為了滿足各行各業(yè)對CMS的需求，國外新近 的研究已朝提a性能。改進(jìn)工藝，拓寬用途，降 低成本，復(fù)合化的方句發(fā)展。在國內(nèi)，-些具有 原料和技術(shù)優(yōu)勢的淀粉生產(chǎn)企業(yè)也仵進(jìn)一步加強(qiáng) CMS的生產(chǎn)和研究，不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝和設(shè)備， 提高產(chǎn)品質(zhì)M.擴(kuò)大產(chǎn)M.降低成本，形成規(guī)模 效益，并重視品種的研究和開發(fā)，在不久的將 來，CMS的產(chǎn)量將會不斷增加，而且將會應(yīng)用到 更多的工收生產(chǎn)部門中。