羧甲基淀粉（簡(jiǎn)稱CMS)是淀粉與氯乙酸在堿 性條件下發(fā)生醚化反應(yīng)而制得的水溶性淀粉衍生 物，廣泛應(yīng)用于洗滌用品、化妝品、石油鉆井、紡織漿 料、造紙、食品、建材等領(lǐng)域。目前羧甲基淀粉的合成 方法多限于傳統(tǒng)方式加熱，以溶劑法或干法、半干法 合成。本文利用微波對(duì)物料進(jìn)行輻射加熱。微波進(jìn)入物料內(nèi)部，物料分子在電磁場(chǎng)作用下極化，并隨電 磁場(chǎng)的變化而變化，產(chǎn)生高頻振蕩，這樣極化分子的 本身不發(fā)生改變，能在較短時(shí)間達(dá)到較高的取代度。

　　

　　微波是一種頻率為300MHz_300GHz的電磁 波，屬高頻段的電磁波，具有電磁波的特性。微波的 熱效與一般傳統(tǒng)加熱不同。后者是外部加熱，通過表 面能量吸收再傳導(dǎo)到內(nèi)部;前者是微波進(jìn)入物體內(nèi) 部，分子在電磁場(chǎng)作用下極化，并隨電磁場(chǎng)的變化而 變化，產(chǎn)生高頻振蕩，這樣極化分子本身的熱運(yùn)動(dòng)和 分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生類似摩擦、碰撞、振動(dòng)、 擠壓的作用，使所在體系能量增高并快速升溫。這種 能量轉(zhuǎn)換方式是內(nèi)外同時(shí)進(jìn)行，瞬時(shí)可達(dá)到高溫，能 量損失小，控制方便。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)1.1原料與試劑玉米淀粉。?工業(yè)品，北京京華食品有限公司；氯 乙酸：分析純，上海三浦化工有限公司；氫氧化鈉：分 析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鉀：分析純，無(wú) 錫東湖塘二廠;無(wú)水乙醇：分析純，安徽宿州特酒總 廠。

　　

　　1.2 實(shí)驗(yàn)儀器微波爐：WP750型，順德市微波爐電器公司；磁 力加熱攪拌器：78 — 1型，杭州儀表電機(jī)廠;旋轉(zhuǎn)粘 度計(jì)：NDJ-1型，上海天平儀器廠;紅外光譜儀：A 一302型，日本分光工業(yè)公司。

　　

　　將淀粉、氯乙酸、半量堿催化劑及分散介質(zhì)乙醇 加入微波反應(yīng)器中均勻攪拌，控制反應(yīng)體系溫度在 5(TC以下，以微波對(duì)反應(yīng)體系間歇輻射，向反應(yīng)體系 噴入其余的堿催化劑，輻射間歇期攪拌。反應(yīng)完畢， 以含水乙醇洗至對(duì)硝酸銀溶液不呈氯離子反應(yīng)，真 空干燥得產(chǎn)品。

　　

　　1.4取代度的測(cè)定采用灰化法測(cè)定樣品鈉含量，然后換算成產(chǎn)品 取代度DS:式中：X—-鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％);162脫水葡萄糖相對(duì)分子質(zhì)量；23 鈉的相對(duì)原子質(zhì)量；81——取代基的相對(duì)分子質(zhì)量。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1微波輻射時(shí)間對(duì)取代度的影響(微波輸入功率 為 125W)

　　

　　以50ml乙醇為分散介質(zhì)，固定投料比為：淀粉： 氫氧化鈉：氯乙酸為1 : 2 : 1(摩爾比），用微波輻射 不同時(shí)間，考察微波輻射時(shí)間對(duì)取代度的影響，結(jié)果如圖1。

　　

　　1.3 CMS的合成由圖1可以看出，產(chǎn)物的取代度隨微波輻射時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，當(dāng)輻射時(shí)間超過l〇min以后，取代 度的增速趨于平緩。而當(dāng)輻射時(shí)間為llmin時(shí)，產(chǎn)物 的取代度雖然已經(jīng)達(dá)到0? 861，但是由于溫度過高， 產(chǎn)物已有部分糊化，由此可見，最佳輔射時(shí)間為10min〇

　　

　　2.2分散介質(zhì)的選擇及其用量對(duì)產(chǎn)物DS的影響 合成CMS，分散介質(zhì)大多采用甲醉、乙醉及異 丙醉，由于異丙醉價(jià)格昂貴，現(xiàn)已基本不作研究，而 甲醇沸點(diǎn)較低，在微波輻射條件下不易控制，易造成 產(chǎn)品大量結(jié)塊，因此選用乙醇作為分散介質(zhì)。

　　

　　固定物料比為：淀粉：氫氧化鈉：氯乙酸為1 ? 2 :1(摩爾比），輻射強(qiáng)度為127.5W，考察乙醇用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物DS的影響如圖2所示。

　　

　　10.60 1〇 1〇 2030405060708090100V(C2H5〇H)/ml圖2分散介質(zhì)乙酵用量對(duì)產(chǎn)物DS的彩響乙醇作為分散介質(zhì)，其用量的多少，直接影響到 產(chǎn)品取代度的高低。當(dāng)乙醇用量較少時(shí)，淀粉顆粒很 難充分溶脹，使得反應(yīng)只能在淀粉顆粒外部進(jìn)行，影 響了淀粉的利用率，取代度較低，而且乙醇量較少， 將電磁波轉(zhuǎn)化為化學(xué)能相應(yīng)較少，反應(yīng)速率不髙。逐 步加大乙醇的用量，淀粉的顆粒充分溶脹，使得反應(yīng) 成為立體式反應(yīng)，取代度升高，當(dāng)乙醇量繼續(xù)增加， 反應(yīng)物濃度減小，反應(yīng)物之間碰撞機(jī)會(huì)減小，降低了 反應(yīng)速率，難于合成高取代度的產(chǎn)品。由圖3可知， 分散介質(zhì)乙醇的最佳用量為50ml。

　　

　　2. 3堿催化劑對(duì)產(chǎn)物取代度的影響分別以氫氧化鈉和氫氧化鉀為堿催化劑，微波 輻射強(qiáng)度127. 5W，50ml乙醇為分散介質(zhì)，固定物料由圖3可以看出，盡管使用氫氧化鈉和氫氧化 鉀都可以合成高取代度的CMS,但是氫氧化鈉的催 化效果較氫氧化鉀要好，而且前者的成本要低于后 者，因此選用氫氧化鈉作為堿催化劑。以5〇ml乙醇 為分散介質(zhì)，固定微波輻射強(qiáng)度為127. 5W,輻射時(shí) 間為llmin,淀粉與氯乙酸投料比為1 : 1(摩爾比）， 考察氫氧化鈉的用量對(duì)產(chǎn)物取代度的影響如下：圖4 NaOH用置對(duì)產(chǎn)物DS的彩響 由圖4可以看出，氯乙酸與淀粉的摩爾比恒定 時(shí)，隨著氫氧化鈉用量的增加，取代度隨之增大;當(dāng) 氫氧化鈉加入量為氯乙酸的2. 4倍時(shí)，取代度隨著 氫氧化鈉量的增加，產(chǎn)物的取代度反而下降。因此， 氫氧化鈉加入量為氯乙酸的2. 4倍時(shí)最佳。

　　

　　2.4氣乙醆用對(duì)產(chǎn)物取代度的影響以50ml乙醇為分散介質(zhì)，固定微波輻射強(qiáng)度為 127. 5W，輻射時(shí)間為llmin,淀粉與堿催化劑的用 量為2:1 (摩爾比），考察氯乙酸的用童對(duì)產(chǎn)物取代度 的影響如下：圖5氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)物DS的影響由圖5可以看出，淀粉與堿的摩爾比恒定時(shí)，隨 著氯乙酸用量的增加，淀粉分子附近的酸濃度增大， 酸性分子的可利用性較大，因此取代度增大，當(dāng)氯乙 酸的用量為氫氧化鈉的1. 07倍時(shí)，取代度增大，由 于它將和更多的氫氧化鈉量，而在給定的條件下，氫 氧化鈉量用量是一定的。氯乙酸耗用的氫氧化鈉增 加，則勢(shì)必減少淀粉鈉中間體的生成，產(chǎn)物的取代度 反而下降。

　　

　　2. 5合成產(chǎn)物的紅外表征：精細(xì)碳氧比測(cè)井技術(shù)及應(yīng)用趙林，伍偉杰，鄭元文，曹玉梅。

　　

　　(中原油氣高新股份有限公司采油四廠）

　　

　　摘要介紹了精細(xì)碳氧比測(cè)井的基本原理及技術(shù)指標(biāo)，以及在區(qū)塊剩余油整體監(jiān)測(cè)和找諸 水措施上的綜合應(yīng)用效果；精細(xì)碳氧比測(cè)井是文南油田生產(chǎn)測(cè)井中最具有實(shí)用性和應(yīng)用前景的一 種測(cè)井，對(duì)油田剩余油挖潛及儲(chǔ)層研究亦有較好的指導(dǎo)作用。

　　

　　關(guān)鍵詞精細(xì)碳?xì)獗?原理;應(yīng)用效果;分析；結(jié)論;建議1問題的提出文南油田1983年投入開發(fā)，先后投入文33塊等 8個(gè)斷塊區(qū)22個(gè)開發(fā)單元，由于注水開發(fā)老區(qū)曾多 次進(jìn)行注采調(diào)整，地下油水狀況已十分復(fù)雜，僅靠現(xiàn) 有的吸水、產(chǎn)出剖面資料已很難搞好油藏的剩余油 分布認(rèn)識(shí)，必須依靠各種監(jiān)測(cè)資料進(jìn)行剩余油分析。 近年來(lái)文南油田先后應(yīng)用開展了大量的碳氧比、中 子壽命、氯能譜等現(xiàn)有的剩余油測(cè)井技術(shù)，經(jīng)補(bǔ)孔堵 水等措施實(shí)施驗(yàn)證后，增油效果差，解釋符合率極 低。目前的監(jiān)測(cè)技術(shù)還不適應(yīng)油藏找水及水淹層認(rèn) 識(shí)的需要，剩余油研究的難度很大。為了搞清油藏剩 余油潛力，需要有有效的剩余油監(jiān)測(cè)和解釋技術(shù)。

　　

　　2精細(xì)碳氧比測(cè)井原理及技術(shù)指標(biāo)精細(xì)碳氧比能譜測(cè)井是大慶測(cè)井公司研究成功 的最新型儀器，具有精度髙、誤差小、分層能力強(qiáng)的 特點(diǎn)。經(jīng)過近三年應(yīng)用效果表明是目前剩余油飽和 度檢測(cè)最佳設(shè)備，可廣泛應(yīng)用于油田剩余油飽和度 檢測(cè)。

　　

　　該種測(cè)井方法是通過向地層發(fā)射14兆電子伏 特的中子流，中子與各種原子核發(fā)生非彈性碰撞后 被激發(fā)原子核返回基態(tài)時(shí)放射出次生伽瑪射線。次 生伽瑪射線的能量與其原子核性質(zhì)有關(guān)，特別是碳 和氧元素等具有明顯特征能量峰，這是碳氧比測(cè)井 的關(guān)鍵點(diǎn)。各種元素形成的與能量有關(guān)的計(jì)數(shù)譜稱 為非彈性散射次生伽瑪射線譜簡(jiǎn)稱為非彈譜。

　　

　　中子經(jīng)非彈性散射(碰撞)后損失了能量被減速圖6 CMS的紅外光譜圖由圖6可以看出，在1600cm-1、1419 cmT1、 lSZScm—1處出現(xiàn)了一COO—的特征吸收峰。其中 1602 cm_1處為C—0鍵對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的 吸收峰為強(qiáng)峰，證明了淀粉確實(shí)已經(jīng)羧甲基化，產(chǎn)物 為目標(biāo)產(chǎn)物，即CMS。

　　

　　3結(jié)論?

　　

　　(1)本文利用微波輻射加熱合成了羧甲基淀粉： 在微波輻射條件下，在堿性介質(zhì)中進(jìn)行氯乙酸與淀 粉反應(yīng)合成取代度(DS)為0. 8的取代度羧甲基淀 粉。淀粉：氯乙酸：氫氧化鈉的反應(yīng)物料比為1 : 1 : 2.4。

　　

　　(2)工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)迅速，無(wú) 三廢污染。