纖維素醚是由天然的高分子纖維素經(jīng)過化學(xué)處理 制成的用途廣泛的高分子精細(xì)化工材料。從19世紀(jì) 制成硝酸纖維素和醋酸纖維素后，化學(xué)家們開發(fā)了許 多纖維素醚的系列纖維素衍生物，新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷 發(fā)現(xiàn)，并涉及到許多工業(yè)部門。纖維素醚產(chǎn)品如羧甲 基纖維素鈉(CMC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素 (HEC)、羥丙基纖維素（HPC)、甲基羥乙基纖維素 (MHEC)和甲基羥丙基纖維素(MHPC)等纖維素醚被譽(yù) 為“工業(yè)味精”，已廣泛用于石油鉆井、建筑、涂 料、食品、醫(yī)藥和日用化學(xué)品等方面。

　　

　　現(xiàn)在，羧甲基纖維素鈉（CMC)、羥乙基纖維素 (HEC)作為水溶性的流變助劑，用于牙膏、洗發(fā)水、 沐浴露、洗手液和鞋油等日用化學(xué)產(chǎn)品，起到增稠、 防止不溶性物質(zhì)沉降的作用。本文就CMC和HEC的 分子結(jié)構(gòu)、合成制備、溶液特性和有關(guān)配方作一闡 述。

　　

　　1 分子結(jié)構(gòu)纖維素醚產(chǎn)品是由纖維素鏈上葡萄酐單元的羥基 與醚化基團(tuán)反應(yīng)而成的。CMC的醚化基團(tuán)是氯乙酸 鈉，HEC的醚化基團(tuán)是環(huán)氧乙烷。CMC和HEC的分 子結(jié)構(gòu)如下所示。

　　

　　分子結(jié)構(gòu)的聚合度一般大于600。羧甲基纖維素 鈉(CMC)的分子取代度DS是一個(gè)葡萄糖酐單元所加 入的氯乙酸鈉摩爾數(shù)的平均值，羥乙基纖維素(HEC) 的分子取代度MS是一個(gè)葡萄糖酐單元所加入的環(huán)氧 乙烷摩爾數(shù)的平均值。通過選取精確的分子取代、反 應(yīng)條件和控制取代的均勻性，可以得到不同聚合度和 不同DS或MS的CMC或HEC的產(chǎn)品。

　　

　　CMC的分子結(jié)構(gòu)CH2〇CH2COO" TN?

　　

　　HEC的分子結(jié)構(gòu)CH2〇CH2CH2OH目前，市場上CMC的DS有0.7、0.9、1.0和 1.2，不同DS的CMC大概都有下列幾種黏度規(guī)格： 50 000 mPa ■ s、30 000 mPa ■ s、6 500 Pa ■ s(2 J水溶 液，25 °C，Brookfield 黏度計(jì))等。

　　

　　收稿日期：2005-03-9作者簡介：朱剛卉（1963-)，男，上海人。聯(lián)系電話：021 - 58351481。

　　

　　HEC產(chǎn)品中以MS為2.5時(shí)的水溶性最佳，常見 的黏度規(guī)格：100 000 mPa ■ s、50 000 mPa ■ s、30 000 mPa ■ s、15 000 mPa ■ s、6 000 mPa ■ s、350 mPa ■ s 和 15 mPa ? s(2 J水溶液，25 C，Brookfield 黏度計(jì)）。

　　

　　!合成制備91]2.1CMC的合成制備CMC的主要化學(xué)反應(yīng)是纖維素和堿生成堿纖維 素的堿化反應(yīng)以及堿纖維素和一氯乙酸的醚化反應(yīng)。

　　

　　堿化：[QiHyO^OHh]! + raNaOH! [C6H7a(〇H)2ONa]? + !H20醚化：[C6H70>(0H)20Na]? + !ClCH2C00Na! [C6HA(0H)20CH2C00Na]? + !NaClCMC的制造方法又可分為水媒法和溶劑法兩 類。水媒法是早期的一種以水為反應(yīng)介質(zhì)的工藝方 法，它是在堿纖維素與醚化劑在游離堿和水的條件下 進(jìn)行反應(yīng)，不存在醇等有機(jī)溶劑。水媒法的產(chǎn)品黏度 低，可用于洗衣粉、膠黏劑和紡織上漿等方面。溶劑 法是目前在國內(nèi)外廣泛使用的以甲醇、乙醇和丙醇等 有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)的工藝方法，反應(yīng)過程中傳熱和 傳質(zhì)迅速均勻，使產(chǎn)品的取代度、取代均勻性和使用 性能大大提高，可用于牙膏、酸奶、飲料和石油鉆井 泥漿等。

　　

　　2.2HEC的合成制備和CMC制造的化學(xué)反應(yīng)相似，HEC的制造由纖 維素和堿生成堿纖維素的堿化反應(yīng)以及堿纖維素和環(huán) 氧乙烷的醚化反應(yīng)兩反應(yīng)組成。

　　

　　堿化：[C<H702(0H)3] ? + !Na0H! [C<H70z(0H)20Na]? + !H>0醚化：[C6H702 ( 0H)20Na]? + !CH2CH>0 + !H>0! [C6H7a(0H)20CH2H20H]? + !Na0H纖維素上的羥基（-0H)被羥乙基（-0CH2H20H) 取代，并與已取代基團(tuán)上的羥基發(fā)生鏈型聚合反應(yīng)。因 此，羥乙基化反應(yīng)并不直接消耗Na0H，它僅使纖維素 溶脹，即反應(yīng)的第一步是環(huán)氧乙烷對葡萄糖環(huán)基上的 伯、仲級醇式的羥基的加成反應(yīng)，第二步是環(huán)氧乙烷進(jìn) 一步對所生成的HEC進(jìn)行加成所引起的增長反應(yīng)。 [C6H7a(0H)20CH2H20H]? + !CH2CH20! [C<H702(0H)20CH2H20CH2H20H]?①[C6H7a(0H)20CH2H20H]? + !CH2CH20! [C<H7a(0H)20CH2H20CH2H20CH2H20H] ?②高醚化度的HEC產(chǎn)品（如①、②），由相同的元 素組成，但結(jié)構(gòu)不同，溶液性能差異很大。

　　

　　HEC的制備方法有氣相法和液相法兩種。氣相 法在反應(yīng)過程中不加添加劑或溶劑，堿纖維素和環(huán)氧 乙烷在氣相中反應(yīng)；液相法是在溶劑的存在下進(jìn)行反 應(yīng)，產(chǎn)品在溶劑中不溶解。

　　

　　3溶液特性 3.1在水中的溶解CMC和HEC容易溶解于熱水和冷水。一般來說， 低黏度的產(chǎn)品更容易溶解。CMC和HEC的溶解過程 是：攪拌分散一溶脹一水合溶解。溶脹時(shí)常會(huì)發(fā)生結(jié) 塊的現(xiàn)象，溶解所需要的時(shí)間由結(jié)塊的程度控制。

　　

　　適合的分散溶解CMC和HEC的方法有：①水溫 30 °C ~ 50 °C，在不斷攪拌的水流中心慢慢加入CMC 或HEC，加入的速度要足夠使其在水中充分分散和 溶脹；②用酒精或乙基溶纖劑濕潤C(jī)MC或HEC，然 后慢慢加入熱水?dāng)嚢瑁虎鄹煞刍旌蠑嚢?，可使混合?加入水中時(shí)不產(chǎn)生結(jié)塊；④在微堿性（pH = 7 ~ 9) 時(shí)，水合時(shí)間縮短，CMC或HEC加速溶解，溶液的 黏度很快上升到最大值。

　　

　　3.2溶解性CMC和HEC在熱水和冷水中溶解都很快，形成 溶液；它們基本上不溶解于有機(jī)溶劑，溶脹至部分溶 于那些跟水混溶的溶劑(如乙二醇、丙二醇和甘油）。

　　

　　3.3吸潮性CMC和HEC很容易吸水，長期儲(chǔ)存，它們的水分 會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡值，并隨環(huán)境溫度變化。在23 F、 50 L濕度時(shí)，平衡水分為6 %，在84 L濕度時(shí)，平衡 水分為29 %，因而提早稱取時(shí)需要補(bǔ)償水分的變化。

　　

　　3.4黏度 3.4.1流動(dòng)性CMC和HEC的溶液都是非牛頓性流體，它們的Fig.l Effect of the shear rate on the viscosity of HEC aqueous solution黏度隨剪切速率變化而與時(shí)間無關(guān)，溶液的黏度隨濃 度增大迅速增加，增加剪切速度時(shí)黏度明顯降低。見 圖1。當(dāng)只有重力與表面張力存在時(shí)，黏度顯得很 高。這種流動(dòng)類型被稱作假塑性，黏度越高的型號其 假塑性越強(qiáng)。

　　

　　圖1中HEC產(chǎn)品的黏度：HEC-HH 3 400 mPa ? s~5 500 m Pa ? s/11 HEC - H4 2 600 mPa ? s?3 300 mPa ? s/1% HEC - MH 1 000 mPa ? s?1 500 mPa ? s/1% HEC - G 250 mPa ? s?450 mPa ? s/2%HEC - L 30 mPa ? s?45 mPa ? s/3%圖1顯示了剪切速率對HEC水溶液黏度的影 響。高黏度溶液表現(xiàn)出一些觸變性，這是黏度與時(shí)間 有關(guān)的變化。

　　

　　3.4.2混合溶劑對黏度的影響考慮溶劑本身的黏度，CMC和HEC在混合溶劑 體系中與在水中有更多的稠化性質(zhì)。如溶劑的稠度是 水的10倍，它們在這種溶劑中的黏度比在純水溶液 中亦要稠10倍。

　　

　　3.4.3溫度對黏度的影響CMC和HEC溶液的黏度隨溫度升高而降低。和 有些纖維素醚相反，在加熱它們的溶液時(shí)沒有沉淀和 凝膠出現(xiàn)。由圖2可知，HEC溶液在某一溫度時(shí)的黏 度，就可方便地估計(jì)在不同溫度時(shí)的黏度。如HEC 溶液黏度在25 8時(shí)是100 mPa ?-,要知道溫度增加 20 8后的黏度，畫一條直線在右邊20與中間的100 之間，就可在左邊讀出45 8時(shí)的黏度52 m Pa ?-。

　　

　　圖2不同溫度時(shí)HEC溶液黏度的估算 Fig.2 Estimating viscosity of HEC solution at different temperature3.4.4pH值對黏度的影響CMC和HEC在pH值2~ 12內(nèi)黏度很小。溶液在 pH值6.5 ~ 8.0內(nèi)有極佳的黏度穩(wěn)定性。pH < 3時(shí)，由于酸水合，黏度會(huì)有所降低，這是水溶聚糖類聚合 物的正?，F(xiàn)象，高溫可加劇此效果。在高堿條件下， CMC和HEC易發(fā)生一些氧化降解，加熱見光更加劇 其發(fā)生，降低了黏度。

　　

　　3.5與其他物質(zhì)的相容性CMC與大多數(shù)水溶性的非離子、陰離子聚合物 和膠在溶液中是相容的，它和鹽的相容性依賴于金屬 離子的化合價(jià)。

　　

　　HEC可與許多種水溶或可用水分散的物質(zhì)混合 一起使用。在對其他物質(zhì)的共溶性能上，HEC比大 多數(shù)水溶聚合物都要高。HEC也以干粉形式加入其 他物質(zhì)中，用溫和的剪切速度攪拌確保HEC完全溶 解。

　　

　　3.5.1與無機(jī)鹽溶液按一般規(guī)律，一價(jià)陽離子和CMC形成羧甲基纖 維素可溶性鹽，二價(jià)陽離子有邊緣線，三價(jià)陽離子形 成不溶性的鹽。高取代度的CMC(DS為0.9~ 1.2)對 大多數(shù)鹽有較大的容許量。在加鹽之前分散CMC, 也能得到提高鹽的容許量。加入干的CMC到鹽溶液 或同時(shí)分散鹽和膠，會(huì)降低相容性。

　　

　　由于HEC的可溶性與非離子性，它可溶于許多 別的水溶聚合物不能溶的鹽溶液中。

　　

　　表1顯示了 CMC、HEC和一些無機(jī)鹽溶液的相 容性。這是將1 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 1的CMC水溶液 (DS為0.7,黏度3 000 mPa ? s)1 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 1 的HEC水溶液(MS為2.5，黏度2 500 mPa ? s)分別 加入到15 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10、50或飽和的鹽水溶液中 所觀察到的結(jié)果。

　　

　　3.5.2與水溶性纖維素CMC、HEC和其他水溶性纖維素在很大的濃度范 圍內(nèi)是相容的，低黏度的型號比高黏度的型號在較大 范圍內(nèi)相容。當(dāng)陰離子的CMC溶液和非離子的HEC 溶液或HPC溶液相混時(shí)，可以觀察到黏度的協(xié)同效 應(yīng)，形成穩(wěn)定的高黏度的溶液。

　　

　　3.5.3與天然樹膠CMC、HEC與海藻酸納、阿拉伯樹膠等天然樹膠 相容，沒有不正常或意外的結(jié)果。

　　

　　3.5.4與活性劑4種合成表面活性劑：陰離子、陽離子、兩性和 非離子皆與HEC相容。

　　

　　表1 CMC和HEC溶液與無機(jī)鹽溶液的相容性 Tab. 1 Compatibility of CMC and HEC with inorganic salt solutions CMCHEC10 >鹽溶液50 >鹽溶液 或飽和溶液10 >鹽溶液50 >鹽溶液 或飽和溶液硝酸鋁PPCC硫酸鋁PPCP氯化銨CCCC硝酸銨CCCC硫酸銨CPCC氯化鈣CPCC硝酸鈣CPCC硝酸鉻PPCC氯化鐵PPCP硫酸鐵PPCC氯化鎂CCCC硫酸鎂CCCP鐵氰化鉀CCCC亞鐵氰化鉀CCCP硝酸銀PPCC碳酸鈉CCPP氯化鈉CCCC重鉻酸鈉CCCC偏硼酸鈉CCCP硝酸鈉CCCP高硼酸鈉CCCC硫酸鈉CPPP亞硫酸鈉CCCP氯化錫PPCC氯化鋅PPCC硫酸鋅PPCP表中C?相容 P=沉淀4 應(yīng)用舉例CMC和HCE已經(jīng)廣泛地用于牙膏、沐浴露、洗 手液、護(hù)膚霜、洗發(fā)水和甘油類護(hù)膚液、鞋油和洗潔 精等需要增黏形成穩(wěn)定乳化體系的日化產(chǎn)品中。

　　

　　4.1 牙膏[2]CMC—直是牙膏制造的重要原料之一，其作用 是將牙膏的液體原料和固體原料均勻地混合在一起， 賦予牙膏成型流動(dòng)和適當(dāng)?shù)酿こ矶纫约耙欢ǖ墓饬炼?和細(xì)膩度。

　　

　　普通型無特殊功效添加劑配方的牙膏，即可使用 CMC作黏合劑。但是陰離子的CMC對高濃度離子比 較敏感，會(huì)降低CMC黏合性能，CMC在高品質(zhì)、特 殊功效牙膏中受到了限制。以非離子型的HEC作黏 合劑，增強(qiáng)了黏合劑抗高濃度離子的性能，使膏體的 儲(chǔ)存穩(wěn)定性大大提高，延長了牙膏的存放時(shí)間。牙膏制造商可以在高鹽牙膏中復(fù)合使用CMC ~HEC，使產(chǎn) 品成本變化不大。應(yīng)用于牙膏的CMC為DS = 0.9 ~ 1.0，黏度規(guī)格為6 500 mPa ? s; HEC的黏度規(guī)格為 6000mPa-s(2%水溶液，25 °C，Brookfield 黏度計(jì)）。

　　

　　碳酸鈣型牙膏配方組分!/%山梨醇10-25甘油5?10糖精鈉0.2-0.3苯甲酸鈉0.1?0.2碳酸鈣40 ?60CMC0.8?1.0HEC0.3?0.6Kl21.5?2.5活性物0.1?1.0香精0.5-1.5水余量磷酸氫鈣型牙膏配方組分!/%山梨醇15-5甘油5-10糖精鈉0.2-0.3苯甲酸鈉0.1-0.2磷酸氫鈣35-50CMC0.1-0.6HEC0.3-0.5Ql21.5-2.5活性物0.1- 1.0香精0.5- 1.5水余量二氧化硅型牙膏配方組分!/%山梨醇35-50甘油5-10糖精鈉0.2-0.3苯甲酸鈉0.1-0.2二氧化硅(摩擦型）5-10二氧化硅(增稠型）5-10CMC0.1-0.5HEC0.1-0.5Ki21.5-2.5活性物0.1- 1.5香精0.5-1.5水余量科技廣場4.2 沐浴露以皂基為主要活性成分的沐浴露，使用后沒有一 般表面活性劑的滑膩感，容易清洗，保護(hù)肌膚自然光 澤。HEC對電解質(zhì)具有極好的耐溶性，其溶液含有 高濃度鹽類而穩(wěn)定不變，用HEC作為皂基類沐浴露 的增稠劑是最佳的選擇。

　　

　　此類HEC的黏度規(guī)格為30 000 mPa ? +(2%水溶 液，25/，Brookfield 黏度計(jì) 9。

　　

　　皂基類沐浴露配方[3]組分!/%十二碳酸14十四碳酸7十六碳酸3KOH7NaCl0.05珠光劑3.0甘油1.0HEC0.4珍珠水解液0.2杏仁油0.2EDTA - Na40.052，6 -二叔丁基對甲酚(BHT)0.05水余量AES -鉀皂類沐浴露配方組分!/%十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES) 6椰子油酸二乙醇酰胺(650193椰子油酰胺丙基甜菜堿(CAB)5十二碳酸4十四碳酸2十六碳酸1KOH2梓檬酸0.5HEC0.2香精適量防腐劑適量水余量4.3 洗手液加入洗手液中的消毒劑和殺菌劑在水溶液中的溶解度相差很大，使用HEC就可以形成均勻穩(wěn)定的乳 化體系。此類HEC的黏度規(guī)格為30 000 mPa ? s(2 %水溶液，25 °C，Brookfield黏度計(jì)）。

　　

　　洗手液配方組分!/%二甲基二癸基氯化銨2.0十二烷基氧化銨3.0椰油基咪唑啉雙羧酸鈉3.0HEC1.0梓檬酸1.01 - 丙醇40.0水50.84.4 膏霜在此類油/水或水/油的膏霜類護(hù)膚產(chǎn)品中，HEC 可起到乳化、增黏和穩(wěn)定作用。此類HEC的黏度規(guī) 格為 100 000 mPa.s(2 -水溶液，25 /，Brookfield 黏 度計(jì)9，用量為0.1 - ~ 0.5 %。