印制電子是指借助印刷的方式，將材料印制在 基材上，低成本、高效率地制造電路及電子器件的 技術(shù)，是微電子行業(yè)的一項(xiàng)重要革新[1]。其中，以 噴墨印刷的方式將各種有機(jī)、無機(jī)功能材料無掩 膜、非接觸地直接印制于基材表面，形成高精度的 導(dǎo)電線路、圖形，快速、靈活制造或生產(chǎn)個性化小批 量電子產(chǎn)品，近年來引起了人們極大的關(guān)注[M]。

　　

　　采用噴墨方式印制電子器件的關(guān)鍵，在于研發(fā) 以導(dǎo)電性突出、抗氧化性能優(yōu)異的納米銀顆粒為導(dǎo) 電組分、水為溶劑以及與之配合使用的黏結(jié)劑與助 劑成分構(gòu)成的水基納米銀導(dǎo)電墨水15 71。由于所添 加的黏結(jié)劑和助劑成分對導(dǎo)電墨水所需的穩(wěn)定性、 附著力及低電阻要求有著決定性的影響，因而選擇 合適的黏結(jié)劑及助劑組分對成功制備納米銀導(dǎo)電 墨水具有極為重要的意義。

　　

　　雖然通常使用的聚氨酯和丙烯酸樹脂一類大 分子材料可以為導(dǎo)電墨水提供其所需的附著力和 穩(wěn)定性，但由于加人量較大，其對印制圖案導(dǎo)電性 的負(fù)面影響不容忽視W。選擇一種用量少、對墨水 導(dǎo)電性能影響小，且對提高墨水穩(wěn)定性和黏結(jié)性作 用較大的黏結(jié)劑或助劑成分十分重要。

　　

　　羧甲基纖維素鈉（CMC)以其綠色環(huán)保，性能優(yōu) 異的特點(diǎn)在不同領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，但以其作 為輔助成分加人導(dǎo)電墨水配方，考察其對墨水穩(wěn)定 性、附著力以及導(dǎo)電性的影響則未見報道。本研究 以CMC兼為穩(wěn)定劑和黏結(jié)劑，納米銀為導(dǎo)電組分， 乙二醇等為助劑，制備了噴墨打印用水基導(dǎo)電墨 水，系統(tǒng)研究了 CMC對墨水性能的綜合影響。試驗(yàn) 發(fā)現(xiàn)，在保證噴印圖案具有良好導(dǎo)電性的同時，極 少量CMC的加人可以有效地提高導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定 性和對基材的附著效果。

　　

　　1試驗(yàn)部分1.1主要原料與試劑照相級硝酸銀購自北京化工廠；分析純甲醛和 乙二醇，氨水及？7?(財?= 10 000)，購自天津瑞金 特化學(xué)品有限公司；CMC(M? =250 000)購自美國 Sigma-Aldrich公司；surfynol 465(塊二醇聚酸類化合 物）購自美國 Air Products 公司；spredox D-260 (乙 醚/環(huán)氧丙烷類共聚物）購自臺灣Doxa公司；超純 水通過Millipore超純水裝置過濾制備；白金照片紙 (A4,260 g/m2)由中國樂凱膠片集團(tuán)提供。

　　

　　1.2納米銀溶膠的制備與表征取硝酸銀配成濃度為o.l mol/L的水溶液 30 mL,加氨水調(diào)節(jié)pH值為8。稱取PVP 2. 2 g,添 加到硝酸銀溶液中，磁力攪拌充分溶解后，以 0.2 mL/min的速度用恒流泵將2 mL的3 mol/L的 甲醛水溶液滴加到溶有PVP的硝酸銀溶液中。 60 T水浴下反應(yīng)2 h后，得到黃綠色納米銀溶膠。

　　

　　將銅網(wǎng)在納米銀溶膠中浸泡1 min,取出干燥 后，使用如。1 100CXII型透射電子顯微鏡（TEM)觀 察納米銀溶膠中顆粒的粒徑與形貌；將納米銀溶膠 離心、洗滌、烘干后得到納米銀粉末，采用Rigaku D/ Max-2500型X射線衍射儀（XRD)分析顆粒晶型 (20測量范圍為20 ~90，步長為0? 02°)。

　　

　　1.3納米銀噴印導(dǎo)電墨水的制備與表征取出制備得到的納米銀溶膠，超純水稀釋后， 在10 000 r/min下離心分離20 min,除去上層清液， 再添加一定量超純水于離心管中，在超聲作用下對 納米銀進(jìn)行洗滌分散；重復(fù)離心洗滌4次，將PVP 除去，得到高濃度、高純度納米銀水溶膠。分別加 人CMC、保濕劑乙二醇、表面活性劑surfynol 465、潤 濕分散劑spredox D-260,在超聲下作用2 h后，用孔 徑0.45 jun的針筒式過濾器對墨水進(jìn)行過濾得到 導(dǎo)電墨水，其質(zhì)量組成如下：納米銀15.0%,CMC 0. 4% ,乙二醇 10. 0% ,surfynol 465 為 0? 3%，spredox D-260為1.0%,超純水73. 3%。相同方法制備不 含CMC的導(dǎo)電墨水以做對比試驗(yàn)（CMC除去后空 余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由超純水進(jìn)行補(bǔ)充）。

　　

　　將加入CMC的導(dǎo)電墨水涂覆在載玻片上，干燥 后，取部分區(qū)域用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察墨水顆粒形貌；在25 T下，采用 Brookfield DV-II + 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Kriiss DSA-20 型 動態(tài)接觸角測量儀分別測試加人CMC的導(dǎo)電墨水 的黏度和表面張力；使用Malvern NMO-ZS90型粒度 及Zeta電位測試儀分別測試加入和不加人CMC的 兩種墨水的Zeta電位（25弋，平衡時間為3 min)。 1.4導(dǎo)電墨水的噴印與印制圖案性能的表征使用HP Deskjet D1668型熱泡式按需噴墨打印 機(jī)，先后對加入和不加入CMC的2種導(dǎo)電墨水進(jìn)行 打印測試。噴印過程中只使用黑色墨盒。打印過 程中選擇“照片打印”模式，打印質(zhì)量“最佳”，顏色 選項(xiàng)“灰度打印——僅黑色墨水”，功能選項(xiàng)“啟用 最大dpi設(shè)置”。在相紙基材上進(jìn)行打印試驗(yàn)，得到 的印制圖案在150 t下加熱處理30 min。

　　

　　通過廣州四探針公司RTS-9型電阻測試儀測試 樣品導(dǎo)電性能；采用3M 60(T膠帶撕拉試驗(yàn)考察印 制圖案與基材之間的附著力。

　　

　　2結(jié)果與討論 2.1納米銀溶膠的制備與表征圖la)為液相化學(xué)還原法制備的納米銀TEM 圖，圖lb)為樣品的XRD圖譜3b)

　　

　　圖1納米銀顆粒的TEM圖及XRD圖 Fig. 1 TEM image and XRD pattern of prepared nano-silver particles從圖la)中可以看出顆粒粒徑多在70 nm左 右，且分散性較好。而樣品的XRD圖譜中[圖lb)] 則表明，衍射圖譜中沒有出現(xiàn)任何雜峰，所有的5個 衍射峰 38. 12、44. 32、64. 46、77. 40 及 81. 54。和標(biāo)準(zhǔn) 單質(zhì)銀圖譜相一致（JCPDS 044783),分別對應(yīng)于 fee 結(jié)構(gòu)的（111), (200) ,(220)，（311)和（222) 晶面。

　　

　　2.2CMC的加入對導(dǎo)電墨水黏度及表面張力的 影響圖2a)為加人CMC后制備得到的黃綠色導(dǎo)電 墨水。用玻璃棒蘸取墨水少許，涂覆在載玻片上， 烘干后取部分試樣置于樣品臺觀察，得到如圖2b) 所示的SEM圖像。

　　

　　圖2納米銀導(dǎo)電墨水及墨水中納米銀顆粒的SEM圖 Fig. 2 Photograph of prepared silver based ink and SEM image of silver nanoparticles in the ink由圖2可以看出納米銀顆粒在墨水中的溶劑等 物質(zhì)揮發(fā)后直徑仍大都在70 nm左右，高分子助劑 的加人保持了納米銀顆粒良好的分散性。在25弋 下，加人CMC導(dǎo)電墨水，其黏度值經(jīng)測量為8.6 cp (剪切率為61. 15 ^1),表面張力值為30.5 mN/m。 以上參數(shù)均滿足噴墨打印的黏度與表面張力值 要求。

　　

　　2.3CMC的加入對導(dǎo)電墨水穩(wěn)定性的彩響穩(wěn)定性是表征導(dǎo)電墨水性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。 由于納米銀的密度大，比表面能高，在墨水體系中 容易聚沉，所以選擇適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑維持體系穩(wěn)定， 是制備納米銀導(dǎo)電墨水的關(guān)鍵。根據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng) 墨水體系的Zeta電位絕對值大于30 mV時，體系呈 現(xiàn)較好的穩(wěn)定性[9:。本試驗(yàn)選用CMC作為重要的 添加成分，研究了其對墨水穩(wěn)定性的影響。圖3為 加人CMC ( A )和不加CMC ( B )的導(dǎo)電墨水靜 置24 h前后的對比照片。

　　

　　由圖3可見，加人CMC的導(dǎo)電墨水在靜置前后 無明顯變化，組分分散均勻，無沉淀析出；而未加人 CMC的導(dǎo)電墨水，靜置之前墨水組分均一分散，但 24 h后已有部分沉淀產(chǎn)生，底部呈現(xiàn)明顯金屬光 澤，分層現(xiàn)象明顯。繼續(xù)將加有CMC的導(dǎo)電墨水在 室溫下放置，2個月后其仍可穩(wěn)定存在。

　　

　　首先分別選擇加入、未加入CMC的導(dǎo)電墨水用 噴墨打印機(jī)進(jìn)行方塊圖形的噴印，然后再將印制圖 形在150丈下加熱處理30 min后進(jìn)行附著力研究。 根據(jù)ASTM D3359>02涂層附著力測試標(biāo)準(zhǔn)[U):,用 3M 60(^膠帶的撕拉試驗(yàn)來測試導(dǎo)電墨水在相紙基 材上的附著力，同時用相機(jī)記錄撕拉前后導(dǎo)電圖形 的外貌變化情況，圖5a)為墨水中有CMC,撕拉前; 圖5b)為墨水中有CMC,撕拉50次后；圖5c)為墨 水中無CMC,撕拉前；圖5d)為墨水中無CMC，撕拉 1次后。結(jié)果見圖5。

　　

　　圖5 2種導(dǎo)電墨水在基材上印制圖形撕拉前后的照片 Fig. 5 Photographs of the ink-jet printed patterns with two kinds of inks電斥力 ?'"空間位阻加人CMC后的導(dǎo)電墨水Zeta電位值為（-42. 8 ± 0.96) mV,而未加CMC的墨水Zeta電位值僅為 (-13. 8士0.24) mV0試驗(yàn)結(jié)果顯示，聚電解質(zhì)CMC的加人對體系起 到很好的穩(wěn)定作用。由于其在銀顆粒的吸附，阻礙 了相近顆粒之間相互聚集沉淀，有利于圖4所示的 空間位阻與靜電斥力雙重作用的發(fā)揮，保證了墨水 所需的良好穩(wěn)定性。因此CMC的加入可以顯著提 高導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定性。

　　

　　圖4表面吸附CMC大分子的納米銀顆粒間的 靜電斥力與空間位阻示意圖Fig. 4 Schematic diagram representing the electrosteric repulsion between silver nanoparticles capped by CMC對比圖5a)、圖5b)、圖5c)及圖5d)可以發(fā)現(xiàn)， 以加入CMC的導(dǎo)電墨水噴制的圖形在膠帶撕拉 50次后表面形貌仍沒有發(fā)生任何可見變化，膠帶上 無納米銀顆粒附著，圖形形貌完整；而未加人CMC 印制的圖形在僅經(jīng)1次撕拉后，納米銀就發(fā)生脫落， 膠帶上附著有大量的顆粒，基材部分表面出現(xiàn)裸 露，圖形完整性受到不同程度地嚴(yán)重?fù)p壞。顯然， 以大分子CMC在墨水中為黏結(jié)劑，一方面可以保證 其與基材表面涂層間發(fā)生直接接觸，提高2者的相 互作用，形成彼此間的有效結(jié)合["\另一方面，又通 過其在納米銀顆粒表面的大量吸附，間接地作為橋 梁將納米銀顆粒與基材縶密連接，增強(qiáng)了顆粒對相 紙基材的附著力。試驗(yàn)結(jié)果表明，CMC的加人為納 米銀導(dǎo)電顆粒與基材間提供了良好的黏結(jié)效果及 所需的附著力，符合上述的美國ASTM D3359*02相 關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)。

　　

　　2.SCMC的加入對導(dǎo)電性能的影響原則上講，任何助劑或黏結(jié)成分的加人均不能以 犧牲墨水的導(dǎo)電性為代價□本研究以方塊電阻的測 試，對CMC的加人給納米銀墨水導(dǎo)電性能所帶來的 影響進(jìn)行了考察。研究選用的相紙基材為樂凱間隙 型白金相紙，基材中有樹脂涂層，表面平整，有特殊的 微孔結(jié)構(gòu)，能快速吸收墨水。圖6即為加入CMC的 導(dǎo)電墨水在相紙基材上噴印制得的導(dǎo)電圖案。

　　

　　圖6印制的導(dǎo)電圖案 Fig. 6 The printed conductive pattern由圖6可以看出，印制圖案邊緣清晰，無飛墨現(xiàn) 象，墨層連續(xù)性好，有明顯的金屬光澤。

　　

　　此加人CMC的導(dǎo)電墨水噴印圖案在未經(jīng)任何 處理時，方塊電阻值為30.48 kft;置于150 t；烘箱 中加熱30 min后，其方塊電阻值驟降至0.87 O,導(dǎo) 電性能經(jīng)加熱處理獲得明顯改善。由于不導(dǎo)電的 溶劑水與保濕劑乙二醇的沸點(diǎn)分別為100 ^:和 197.8因而推測導(dǎo)電圖案在經(jīng)過充分的加熱處理后，溶劑與保濕劑成分應(yīng)基本揮發(fā)完畢，納米銀 顆粒間的接觸緊密，使得電流的導(dǎo)通由此變得更為 流暢。將未加人CMC的導(dǎo)電墨水進(jìn)行相同的對比 試驗(yàn)，印制圖案的方塊電阻值在加熱后經(jīng)測量為 0. 80 n。由此可知，極少量CMC的加人并未對墨水 的導(dǎo)電性造成明顯影響，以其作為助劑或黏結(jié)成分 加人配方中，納米銀導(dǎo)電墨水依然可以保持著所需 的良好導(dǎo)電性能3 3結(jié)論以納米銀為導(dǎo)電組分、CMC兼為穩(wěn)定劑和黏結(jié) 劑制備了高穩(wěn)定性的水基導(dǎo)電墨水；通過熱泡式噴 墨打印機(jī)，在樂凱白金照片紙上進(jìn)行圖案打印試 驗(yàn)。靜置比對和Zeta電位結(jié)果表明，CMC加人后導(dǎo) 電墨水的穩(wěn)定性有了明顯改善；撕拉試驗(yàn)對比結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，CMC的加入對增強(qiáng)墨水與基材之間的附著力 有著明顯效果；噴印得到的導(dǎo)電圖案經(jīng)熱處理后， 其方塊電阻值降至約為0.87 fl，僅比未加人CMC 的印制圖案髙0.07 11。試驗(yàn)結(jié)果證明，以聚電解質(zhì) CMC加人納米銀導(dǎo)電墨水，不僅能保證噴印圖案原 先具有的良好導(dǎo)電性不受影響，而且還可以有效地 提高導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定性和對基材的附著效果，CMC 大分子因而可以成為一種有益于增進(jìn)墨水綜合性 能指標(biāo)的重要添加劑。