淀粉鈉(Sodium Carboxymethye Starch，簡稱 CMS)是淀粉與一氯醋酸鈉在堿性條件下發(fā)生醚化反 應(yīng)而得到的常溫下可在水中溶解的淀粉衍生物。國 外，CMS已在醫(yī)藥、食品、造紙、紡織、石油、日化等工 業(yè)中得到應(yīng)用。國內(nèi)，CMS的應(yīng)用也不斷擴(kuò)大。其生 產(chǎn)方法有干、濕法兩種，后者又分水溶液法與有機(jī)溶 劑法[1]。近幾年來，國內(nèi)研究較多，但其工業(yè)化生產(chǎn) 技術(shù)介紹較少。本文介紹了一種髙取代度、髙粘度的 CMS工業(yè)生產(chǎn)方法：采用塑料密煉機(jī)生產(chǎn)CMS，并對 其機(jī)理進(jìn)行了探索。

　　

　　Bl CMS生產(chǎn)與檢測1.1材料和設(shè)備玉米淀粉(諸城潤生淀粉公司）；氫氧化鈉（青島 海晶化工公司）；一氣醋酸(淄博東風(fēng)化工公司）；乙醇 (齊魯石化公司）；髙速混合機(jī)；塑料密煉機(jī)（GK255N 型）；干燥機(jī);粉碎機(jī)。

　　

　　1.2原材料用最玉米淀粉100 kg; —氯醋酸53 kg;氫氧化鈉45 kg;乙醇（87%)40 kg。

　　

　　1.3 CMS合成將玉米淀粉100 kg,氫氧化鈉45 kg和乙醇 (87 %) 40 kg加人到高速混合機(jī)中，在40弋下高速混 合處理30 min。然后將處理好的料投人到密煉機(jī)中， 并加入一氣醋酸干粉53 kg,控制溫度保持60 ± 2^反 應(yīng)2 h后降溫至40^，用磷酸調(diào)pH值至7 ~ 8,干燥、 粉碎。

　　

　　1.4性能檢測 1.4.1 取代度采用灰化法測定(參照SY/T5353—91)[2]1.4.2粘度使用NDJ—I旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(3號轉(zhuǎn)子，60 r/min)測 定1.4.3穩(wěn)定性將2%的CMS水溶液盛入玻璃容器中密封，測量 其粘度隨時間變化值1產(chǎn)品性能采用本方法生產(chǎn)的CMS取代度為0.82,2%的水 溶液粘度為4 000 mPa’s,2%水溶液密封放置6 x 30 d 粘度下降少于10%,無霉變現(xiàn)象。

　　

　　2.2結(jié)果討論CMS的工藝原理：在堿性條件下，淀粉分子中的 羥基被活化，加人一氯醋酸鈉(或就地制取)使一氯醋 酸鈉與淀粉分子上的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)（SN2)。 用S-0H代表淀粉大分子鏈上重復(fù)單元（葡萄糖殘 基C6H1Q05)及其一個羥基，則以淀粉、氫氧化鈉、一氣 醋酸為原料的反應(yīng)可表示為： s—OH + 2NaOH + C1CH2C00H —-S—0—CH2C00Na+ NaCl + 2H20傳統(tǒng)的干法生產(chǎn)是將淀粉、氫氧化鈉、一氣醋酸 按比例投入混合反應(yīng)設(shè)備中混合均勻，加熱，并噴以 適量的水。由于醚化劑難滲透入淀粉顆粒內(nèi)部，因而 產(chǎn)物反應(yīng)不均勻，性能不穩(wěn)定，水溶液混濁。濕法中 的水溶液法由于反應(yīng)后期產(chǎn)物極易吸水成糊且水解 嚴(yán)重，因而生產(chǎn)取代度大于0.15的產(chǎn)品比較困難。

　　

　　以低碳醇為溶劑制備的0\13[3]是現(xiàn)今生產(chǎn)上采 用較多的方法。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量好，醚化劑收率 髙，可保持材料始終是顆粒狀。但消耗溶劑量大，特 別是生產(chǎn)髙取代度CMS,為了保持顆粒不結(jié)團(tuán)，需加 人淀粉量的4?5倍溶劑，成本較高。而本文介紹的 用密煉機(jī)設(shè)備生產(chǎn)CMS的半干生產(chǎn)方法綜合了以上 幾種優(yōu)點(diǎn)并克服了其弱點(diǎn)。

　　

　　2.2.1 羥基活化在高速混合機(jī)中，部分淀粉分子由于氫氧化鈉的 作用其羥基被活化：S—OH + NaOH —?S—ONa + H20同時淀粉顆粒被浸潤、滲透，與溶劑法前期堿處 理基本相同。

　　

　　2.2.2反應(yīng)階段溶劑法（以乙醇為例）反應(yīng)中，由于有水存在，淀 粉所接人的一CH3C02Na產(chǎn)生解離而以陰離子（一 CH2C0(T)形式存在。由于同種離子電負(fù)性的排斥， 使得取代基所存在的淀粉分子鍵被進(jìn)一步拉開。隨 著取代度的增加這種擴(kuò)展不斷加大，于是在擴(kuò)展部位 容納了許多極性強(qiáng)的水分子和乙醇，醚化劑隨之也被 帶人內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。同時，由于淀粉顆粒中大分子鍵 自身以及大分子鍵之間的卷曲交纏，在淀粉顆粒表面 形成一膨脹殼層。當(dāng)醚化劑在顆粒內(nèi)部被消耗后，由 于膨脹殼層對醚化劑擴(kuò)散阻力很大，外部醚化劑即使 濃度很高也難進(jìn)入內(nèi)部。特別是結(jié)團(tuán)形成了立體網(wǎng) 絡(luò)包結(jié)了大量溶液，更加增大了顆粒內(nèi)外傳質(zhì)的困 難，反應(yīng)緩慢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入后期，由于膨脹殼層相當(dāng) 厚。反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行下去。因此，在實(shí)際工業(yè)中， 取代度達(dá)到0.5以上的產(chǎn)品生產(chǎn)很困難。而本文采 用的密煉機(jī)法，由于轉(zhuǎn)子與混煉室壁間的捏煉作用以 及轉(zhuǎn)子間的折卷與往返切割作用[4]，不斷打破顆粒間 結(jié)團(tuán)的立體網(wǎng)絡(luò)對溶液的包結(jié)，改變了膨脹殼層對溶 液的長久包納。在反應(yīng)過程中，使淀粉不斷受到擠 壓、撞擊，顆粒不斷變形排出舊溶液，再吸取新溶液， 以保證顆粒內(nèi)外表面上的溶液不斷更新，保證了反應(yīng) 順利進(jìn)行。