甲基淀粉納（Sodium Corboxymethyl Starch，簡(jiǎn)稱(chēng)CMS)，又稱(chēng)淀粉甘醇酸納，是淀粉的竣甲基衍生物，是 變性淀粉的主要品種之一。它是一種能直接溶于冷水的高分子電解質(zhì)，為白色或淡黃色粉末，無(wú)毒無(wú)味，其水溶 液為粘狀、透明液體，流動(dòng)性、溶解性較好，是一種新型的增稠劑、穩(wěn)定劑、食品添加劑、藥用崩解劑。它具有較高 的粘度，較大的粘著力，較好的乳化性、穩(wěn)定性和滲透性，不易腐敗霉變。CMS自1924年首次被合成以來(lái)，國(guó)外 60年代已有規(guī)模性生產(chǎn)裝置，已廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、石油、建材、食品、醫(yī)藥及日用化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域，我國(guó)80 年代開(kāi)始有小批量生產(chǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)CMS合成工藝及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究。本文對(duì)以木薯淀粉為原 料合成羧甲基淀粉鈉的工藝進(jìn)行了研究，該工藝具有原料來(lái)源豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品價(jià)格低廉等特點(diǎn)，對(duì)我 區(qū)木薯淀粉資源的深加工提供了一條新的途徑。

　　

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)裝置和儀器(1)CMS合成裝置，如圖1所示。

　　

　　(2)實(shí)驗(yàn)儀器三口圓底燒瓶、CS501型恒溫水浴槽、球形冷凝裝置、電動(dòng)攪拌裝置、抽濾裝置、干燥箱、分析天平、托盤(pán)天 平。

　　

　　1.2實(shí)驗(yàn)原料及藥品試劑木薯淀粉：廣西明陽(yáng)生化科技股份有限公司 氯乙酸：AR；氫氧化鈉：AR；乙醇：AR；冰醋酸：AR.

　　

　　1.3 反應(yīng)原理合成CMS主要經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)。

　　

　　(1)淀粉堿化反應(yīng)淀粉屬于天然高分子產(chǎn)品，其顆粒中存在著結(jié)晶區(qū)和非結(jié) 晶區(qū)，要使反應(yīng)順利進(jìn)行，必須破壞結(jié)晶區(qū)。用氫氧化鈉可破壞 淀粉中顆粒結(jié)晶區(qū)，使其充分膨脹。同時(shí)，氫氧化鈉與淀粉中的 羥基相結(jié)合，形成活性中心，反應(yīng)式如下。

　　

　　Starch-OH+NaOH—！Starch-ONa+H2O③球形冷凝裝置④溫度計(jì)⑤電動(dòng)攪拌裝置(2)羧甲基化反應(yīng)淀粉鈉和氯乙酸鈉在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)生成羧甲基淀粉鈉，同時(shí)氯乙酸鈉在堿性條件下發(fā)生生成羥基 乙酸鈉的水解反應(yīng)。一般在堿性較強(qiáng)的介質(zhì)中，淀粉的羧甲基化反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行，而在堿性較弱的介質(zhì)中 按SN1歷程進(jìn)行。

　　

　　、廣—NaOH王反應(yīng)：Starch-ONa+ClCH2COONa^Starch - O CHzCOONa + NaCl副反應(yīng)：ClCH2COONa+ H2O^HOCH2COONa + NaCl + H2O(3)反應(yīng)介質(zhì)合成CMS可在不同的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，常用的反應(yīng)介質(zhì)為水和有機(jī)溶劑，反應(yīng)介質(zhì)的作用是使淀粉與羧 甲基化劑均勻接觸。以水為反應(yīng)介質(zhì)，一般只能得到取代度較低的產(chǎn)品，產(chǎn)品的質(zhì)量較差，粘度低，后處理困難， 但生產(chǎn)成本低。以有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，可使反應(yīng)物料分散良好，并呈顆粒狀，利于反應(yīng)及后處理。從經(jīng)濟(jì)和安 全方面考慮，通過(guò)分析比較，我們選用一定濃度的水-乙醇混合液作反應(yīng)介質(zhì)。

　　

　　1.4催化劑氫氧化鈉不僅可破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)，使淀粉溶脹，有利于淀粉的羧甲基化反應(yīng)，同時(shí)還能催化加速該反應(yīng) 的進(jìn)行，對(duì)該反應(yīng)有催化作用的還有部分銨鹽。

　　

　　1.5合成CMS工藝流程本實(shí)驗(yàn)按下述工藝流程合成CMS研究，如圖2所示。

　　

　　1.6實(shí)驗(yàn)操作步驟向250mI圓底燒瓶投入25g木薯淀粉，加入40mI86.0%(v/V，下同）乙醇及助劑，開(kāi)動(dòng)電攪拌及恒溫水浴， 當(dāng)反應(yīng)物達(dá)到規(guī)定溫度后，將事先用10mI86.0%乙醇與計(jì)量氯乙酸配好的溶液一部分直接投入到粉乳中，在 規(guī)定的溫度下及規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行酸前處理，之后將事先用60mI86.0%乙醇與計(jì)量氫氧化鈉配制好的溶液在 規(guī)定的時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入到粉乳中，再加入余下的氯乙酸乙醇溶液，之后保持規(guī)定的溫度在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行羧 甲基化反應(yīng)。反應(yīng)終了進(jìn)行液固分離，用乙醇洗滌濾餅至無(wú)CI-，濾餅用冰醋酸中和至中性。之后進(jìn)行液固分 離，將濾餅在干燥箱中干燥2小時(shí)，磨碎即得產(chǎn)品。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行取代度(DS)檢測(cè)。

　　

　　1.7 分析方法取代度是表示淀粉反應(yīng)程度的重要指標(biāo)，即平均每個(gè)脫水葡萄糖單元中羥基（-OH)被羧甲基鈉（-CH2COONa)取代的數(shù)量，用DS表示。從理論上講，最大取代度為3.測(cè)定CMS取代度的方法有多種，本實(shí)驗(yàn)采 用絡(luò)合滴定法測(cè)定DS.其原理為CMS上的羧基可以定量與銅離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，先向樣品中加入已知過(guò)量的 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，使沉淀完全后，過(guò)濾，在PH值為7.5 ~ 8時(shí)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的銅，即可推導(dǎo)得羧甲基 淀粉鈉的取代度。

　　

　　2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論2.1催化劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品取代度的影響木薯淀粉25g，氯乙酸13g，氫氧化鈉12g，酸前處理溫度30°C、時(shí)間15min，羧甲基化反應(yīng)溫度50°C、反應(yīng) 時(shí)間3h，催化劑0.1g.改變催化劑種類(lèi)，對(duì)產(chǎn)品DS的影響結(jié)果見(jiàn)表1.

　　

　　表1催化劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)品DS的影響催化劑種類(lèi)氯化銨十六烷基三甲基溴化銨四丁基溴化銨無(wú)催化劑產(chǎn)品 DS 0.69 0.590.520.43由表1數(shù)據(jù)可知，采用催化劑，均可以提高產(chǎn)品的取代度，表明催化劑對(duì)羧甲基化反應(yīng)有明顯的催化作用， 其中以氯化銨的催化效果最好。

　　

　　2.2羧甲基化(醚化)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度的影響氯化銨0.1g，其余條件同2.1.改變羧甲基化反應(yīng)溫度，對(duì)產(chǎn)品DS的影響結(jié)果見(jiàn)表2.

　　

　　表2羧甲基化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品DS的影響?hù)燃谆磻?yīng)溫度C3540455055產(chǎn)品 DS0.440.550.710.690.58由表2數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)品取代度開(kāi)始隨著溫度的升高而增加，這是由于增大了羧甲基化反應(yīng)速度之故。但溫 度繼續(xù)升高時(shí)，產(chǎn)品取代度會(huì)下降。原因是溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品糊化，堿性降解加劇，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下羧甲基化反應(yīng)溫度控制在45 C左右比較合適。

　　

　　2.3羧甲基化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的影響氯化銨0.1g，反應(yīng)溫度為45°C，其余條件同2.1.改變羧甲基化反應(yīng)時(shí)間，對(duì)產(chǎn)品DS的影響結(jié)果見(jiàn)表3.

　　

　　表3羧甲基化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品DS的影響?hù)燃谆磻?yīng)時(shí)間h2345產(chǎn)品 DS0.580.710.640.46由表3數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)品取代度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)先增大，而后又下降。時(shí)間較短時(shí)，部分淀粉來(lái)不及參與反 應(yīng);若時(shí)間超過(guò)4h，則會(huì)使淀粉部分糊化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下羧甲基化反應(yīng)時(shí)間控制在3h左右為宜。 2.4氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響淀粉用量25g，氯化銨0.1g，氫氧化鈉12g，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為45C .改變氯乙酸用量，對(duì)產(chǎn)品DS 的影響結(jié)果見(jiàn)表 4.

　　

　　表4氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品DS的影響氯乙酸量/g10141822產(chǎn)品 DS0.620.730.750.78由表4數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)品取代度隨著醚化劑氯乙酸用量的增加而增大。氯乙酸作為反應(yīng)的醚化劑，將直接影 響著產(chǎn)品的取代度，制備高取代度的CMS，應(yīng)適當(dāng)增大氯乙酸用量，但一般在保證一定取代度時(shí)應(yīng)盡量減少氯 乙酸用量，這樣可減少成本，降低氯含量以及減少洗滌次數(shù)。

　　

　　2.5 氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響氯乙酸用量13g，其余實(shí)驗(yàn)條件同2.4.改變氫氧化鈉用量，對(duì)產(chǎn)品DS的影響結(jié)果見(jiàn)表5.

　　

　　表5氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品DS的影響氫氧化鈉用量/g1012141620產(chǎn)品 DS0.660.710.770.780.54由表5數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)品取代度開(kāi)始隨著氫氧化鈉用量的增加而增大，之后會(huì)下降。氫氧化鈉作為反應(yīng)中生 成酸的接受劑，淀粉對(duì)氫氧化鈉的吸附，使它更易溶脹，但超過(guò)一定量又會(huì)發(fā)生糊化，使取代度降低。因而氫氧 化鈉量多或少對(duì)反應(yīng)都是不利的。

　　

　　2.6催化劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響氫氧化鈉用量14g，其余實(shí)驗(yàn)條件同2.5.改變催化劑用量，對(duì)產(chǎn)品DS的影響結(jié)果見(jiàn)表6.

　　

　　表6催化劑用量對(duì)產(chǎn)品DS的影響氯化銨/g0.10.150.20產(chǎn)品 DS0.770.820.80由表6數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)品取代度隨著催化劑用量的增加而增加，催化劑用量為氯乙酸用量的1.0%(wt%)較 合適。

　　

　　3結(jié)語(yǔ)本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，以86.0%乙醇作溶劑，在配料比淀粉：氯乙酸：氫氧化鈉為1:0.5~0.6:0.5~0.6 (質(zhì)量比）時(shí)，以氯化銨作催化劑，用量為氯乙酸質(zhì)量的1.0%，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為45C時(shí)，制備羧甲基 淀粉鈉，產(chǎn)品的取代度可在0.8以上。