1. 2.1羧甲基纖維素鈉/蒙脫土復(fù)合材料（CMC- MMT)的制備
羧甲基纖維素鈉/蒙脫土復(fù)合材料的制備參見 文獻(xiàn)6]。在攪拌條件下，緩慢將羧甲基纖維素鈉 溶液加入蒙脫土懸浮液中，升至一定溫度反應(yīng)6h, 離心處理后，用蒸餾水洗至中性，烘干后研磨得產(chǎn)物。
1.2.2羧甲基纖維素鈉/蒙脫土復(fù)合物修飾玻碳 電極（CMC-MMT/GC)的制備玻碳電極分別用1800,2000,4000金相砂紙打磨拋光，再分別用丙酮，乙醇，10% NaOH溶液， HNO3 (1 +1)溶液，二次蒸餾水清洗，烘干備用。
取0.005g羧甲基纖維素鈉/蒙脫土復(fù)合材料， 加入50uL水，超聲分散得到分散均勻的懸濁液， 移取5uL懸濁液滴涂于干燥的玻碳電極表面，自然 晾干，即制得羧甲基纖維素鈉/蒙脫土復(fù)合物修飾電極。
多菌靈是一種常用的內(nèi)吸性殺菌劑，主要用于 防治麥類、水稻等農(nóng)作物病害，它的殘效期較長(zhǎng)、對(duì) 哺乳動(dòng)物有一定的毒害性，也可以通過食道使人中 毒。因此，農(nóng)產(chǎn)品中多菌靈殘留量的檢測(cè)也日漸受 到重視目前多菌靈殘留檢測(cè)主要有HPLC 法0 ,分光光度法H ,電化學(xué)法[4等，其中電化學(xué) 法具有靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，
廣泛用于各種物質(zhì)的測(cè)定5。
蒙脫土是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，價(jià)格低 廉，已廣泛應(yīng)用于環(huán)保，催化等方面，將羧甲基纖 維素鈉這種聚合物插入到蒙脫土片層中，通過破 壞蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)使蒙脫土基本單元均勻分 散在聚合物基體中，可以實(shí)現(xiàn)聚合物與蒙脫土片 層在納米尺度上的復(fù)合，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的性 能，有廣闊的發(fā)展前景和重要的應(yīng)用價(jià)值[6。本 文制備了羧甲基纖維素鈉/蒙脫土修飾電極，研 究了多菌靈在該修飾電極上的電化學(xué)行為并對(duì) 其進(jìn)行了測(cè)定。
1實(shí)驗(yàn)部分 1.1儀器與試劑
CHI760D型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）；三電極體系：飽和甘汞電極（SCE)為參比電極，鉑
電化學(xué)測(cè)試
以CMC-MMT/GC為工作電極，于0. 8 ~1.5V電
位范圍內(nèi)測(cè)定多菌靈的循環(huán)伏安和方波伏安曲線，根 據(jù)方波伏安氧化峰電流的響應(yīng)值與多菌靈濃度成正 比進(jìn)行定量測(cè)定，并進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)及回收率測(cè)定。
2結(jié)果與討論
2.1多菌靈在不同修飾電極上的方波伏安行為
圖1為多菌靈在裸玻碳電極(a)、鈉基蒙脫土修 飾玻碳電極(b)和羧甲基纖維素鈉/蒙脫土復(fù)合物修 飾電極(c)上的方波伏安曲線。由圖可知，多菌靈在 GC上出現(xiàn)了一個(gè)極不明顯的峰;Na-MMT/GC峰電流 大于裸GCE,而在CMC-MMT/GC上，多菌靈的氧化峰 電流最大，電催化效果最好，故本實(shí)驗(yàn)選擇羧甲基纖 維素鈉/蒙脫土復(fù)合物修飾電極作為工作電極。
2.2修飾電極的電化學(xué)阻抗譜
圖2為鈉基蒙脫土修飾玻碳電極（a)和羧甲 基纖維素鈉/蒙脫土復(fù)合物修飾電極（b)在2. 5 X 10-3mol/L Fe(CN)J 4-/3- + 0. 1 mol/L KCl 溶液 中的電化學(xué)阻抗譜。由圖可知，Na-MMT/GC阻抗 譜的高頻端為一偏心半圓的容抗弧,表明體系出現(xiàn) 彌散效應(yīng)，這是由于CMC-MMT/GC修飾電極表面 的修飾膜與溶液界面的不均勻性造成的。阻抗譜 的低頻出現(xiàn)了一條接近45°的直線，表現(xiàn)為擴(kuò)散特 征的Warburg阻抗，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt為 246m • cm2;而CMC-MMT/GC在低頻端也出現(xiàn)了 Warburg阻抗,Rt增加為39500 • cm2,電荷轉(zhuǎn)移電 阻的增加表明在電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率變慢, FeCCN)』4-/3-在CMC-MMT/GC上的傳遞阻力 與Na-MMT/GC相比有所增大。
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2.3支持電解質(zhì)的選擇
用 CMC-MMT/GC 對(duì)含 2. 0 x10-5mol/L 的多 菌靈溶液在 0. 1moL/L 的 HCl、NaOH, PBS、B-R、 HAc.aAc等緩沖溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表 明:在B~R(pH1. 85)緩沖溶液中峰形最好,氧化峰 電流最大,故本實(shí)驗(yàn)選定pH1. 85的B~R緩沖溶液 作為緩沖介質(zhì)。
2.4掃描速度對(duì)電化學(xué)行為的影響
用循環(huán)伏安法研究了掃描速度對(duì)多菌靈在 CMC~MMT/GC上氧化峰電流和峰電位的影響。在 20 ~200mV/s的掃描范圍內(nèi)，氧化峰電流隨掃速的 增大而增大，且氧化峰電流與掃速的平方根呈線性 關(guān)系，見圖3和圖4。線性回歸方程:/p = -1.074 -0. 1170V1/2, R = 0. 993,說明多菌靈在 CMC- MMT/GC上的電氧化受擴(kuò)散控制。
隨著掃速的增加，氧化峰電位正移，且氧化峰 電位與InV成線性關(guān)系，其回歸方程為:Ep =1. 121 + 0. 025391nV, R =0. 998。又根據(jù)完全不可逆擴(kuò)散 控制方程&] :EP =b/21gV + C,其中b為塔菲爾斜 率，且b=2.303RT/ n(1-a)F],n為參與電極反 應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，a為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常 數(shù)，對(duì)于一般反應(yīng),a可近似取0. 5,所以可以計(jì)算 出電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1。
2.5方法的線性范圍與檢出限
圖5為優(yōu)化試驗(yàn)條件下加入不同濃度多菌靈 溶液時(shí),CMC-MMT/GC的方波伏安電流響應(yīng)曲線， 由圖可知，多菌靈在1. 15V左右出現(xiàn)了一個(gè)氧化 峰，且峰電流隨多菌靈濃度的增大而增大，在2.0 x10-6 ~6.0 x10-5mol/L范圍內(nèi)，氧化峰電流密 度與多菌靈濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方 程為:/p = - 1.2856 x 10-5 -0.3523c,相關(guān)系數(shù) R = 0.9915,檢出限為 8.5 x10-7 mol/L。
2.6干擾實(shí)驗(yàn)及電極的重復(fù)性與穩(wěn)定性
結(jié)果表明，測(cè)定2.0 x10-5 mol/L的多菌靈
溶液，當(dāng)相對(duì)誤差在±5%范圍內(nèi)時(shí)，500倍的 Na+、K+、Mg2+、Pb2+、Mn2 +、SO42-、NO3 -、
P〇43-,等量的百草枯、樂果、吡蟲啉對(duì)樣品的測(cè) 定不干擾。
用同一支 CMC-MMT/GC 對(duì) 2. 0 x 10 -5 mol/L
的多菌靈溶液平行測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)為3. 2%,存放12 d后，修飾電極對(duì)多菌 靈的響應(yīng)電流值保留了初始值的82. 3% ,表明電 極的穩(wěn)定性良好；用同一批次制作的5支電極對(duì) 2.0 x10-5 mol/L的多菌靈溶液平行測(cè)定6次， RSD為2. 1% ;用不同時(shí)間、不同批次制備的5支 電極對(duì)2.0 x10-5 mol/L的多菌靈溶液平行測(cè)定 6次，RSD為5. 9% ,表明電極具有較好的重 復(fù)性。
2.7回收率的測(cè)定
移取一定量的多菌靈溶液于pH1.85的B~R 緩沖溶液中，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下分別用方波伏安法 進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1,回收率為99. 0% ~ 102. 5%。
表1試樣的測(cè)定結(jié)果及回收率 Tab. 1 Determination results of samples and recovery
樣品
序號(hào)多菌靈初始 濃度 d(10-5mol/L)加入量
c/ (10-5mol/L)方波伏安法測(cè)定值平 (n=5) c / (10-5mol/L)回收率
/%
13. 01.04. 02102.0
23. 02. 05. 05102.5
33. 03. 05.9799. 0
3結(jié)論化學(xué)行為并對(duì)其進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，多菌靈在
本文研究了多菌靈在CMC-MMT/GC上的電 CMC-MMT/GC上有1個(gè)不可逆的氧化峰，且電氧化過程受擴(kuò)散控制，利用方波伏安法建立了檢測(cè)多 菌靈含量的新方法，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了干擾 和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，該修飾電極響應(yīng)靈敏度高、簡(jiǎn)便、 快捷、準(zhǔn)確。
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