羧甲基纖維素鈉（是種應(yīng)用十分廣泛的水溶性陰離子表面活性劑。采用二次堿煮法將桑枝皮加工成桑枝皮 紳維,再通過鏈化反應(yīng)并調(diào)節(jié)醚化溫度制備出取代度在〇. 5 ~ 1. 0之間的桑枝皮CMC。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測桑枝皮CMC樣品的 主要理化指標(biāo)為：干燥減量小于10% ,純度大于95% ,0.1 g/L樣品水溶液的pH值為7.0 -8.5,25丈時0.2 g/L樣品水溶液 的黏度為300 ~ 1 000 mPa.s,鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5% ,氣化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0_ 5% ;樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)的紅外光譜表征說明纖維素分子 中的部分羥基氫被羥甲基取代,呈現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度>300 X1。對影響桑枝皮CMC水溶性黏度的因素及穩(wěn)定性 分析結(jié)果表明，桑枝皮CMC水溶液呈假塑性流體特性,其黏度隨產(chǎn)品取代度、溶液濃度的增加而增加,具有較高黏度的產(chǎn)品f 長時間內(nèi)可保持其黏度的穩(wěn)定。各項(xiàng)檢測結(jié)果顯示，用桑枝皮制備的CMC能夠達(dá)到曰用化工中的洗滌劑、牙膏以及紡織品生 產(chǎn)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，可以作為替代棉短絨制備CMC的原料。
甲基纖維素鈉（carboxymethyl cellulose sodi- um,CMC)是由天然纖維素與氫氧化鈉和氯乙酸反 應(yīng)生成的纖維素醚類衍生物，又稱為改性纖維 素[11。由于CMC是一種重要的水溶性陰離子表面 活性劑，具有粘合、增稠、增強(qiáng)、乳化、保水、懸浮等作 用，因此在食品、醫(yī)藥、紡織以及日用化工等領(lǐng)域被 廣泛應(yīng)用，被譽(yù)為工業(yè)味精[^4]。目前,CMC常采 用溶媒法制備，具有高取代度、高黏度、耐熱耐鹽性 能的為高品質(zhì)CMC產(chǎn)品。為了解決棉短絨原料成 本高、來源不足等問題,近年來國內(nèi)研究者開始尋找 新的原料來源，開展了利用稻草、地腳棉（廢棉）、豆 腐渣等生產(chǎn)CMC的研究，并獲得成功&7]。
我國作為一個傳統(tǒng)的蠶桑生產(chǎn)大國，有著豐富 的蠶桑資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年早春和夏季伐條產(chǎn)生的 桑枝條占桑園年產(chǎn)干物量的65%左右，是桑樹資源 中生物量占有比例最高的物質(zhì)[8]。然而，這些桑枝 條大部分被廢棄，只有少部分用于提取桑枝皮纖維。 據(jù)報(bào)道，桑枝皮纖維的生產(chǎn)成本大約為10 100元/t， 市場預(yù)售價為12 650元/t，低于棉花的市場價格 26 800元/tw。本課題組曾以桑枝條的靭皮（以下 簡稱桑枝皮）為原料，采用酸抽提和二次堿煮工藝, 制備了果膠和桑枝皮纖維，并將桑枝皮纖維進(jìn)行硫 酸水解獲得了納米纖維素晶須[1°]。本研究是以抽 提果膠后的桑枝皮為原料，采用堿煮工藝獲取桑枝 皮纖維，再通過醚化反應(yīng)及調(diào)節(jié)醚化溫度制備不同 取代度（纖維素分子中的羥基氫被羥甲基取代）的 桑枝皮CMC，對制備的樣品進(jìn)行鑒定和性能檢測， 對影響桑枝皮CMC水溶液黏度的因素及穩(wěn)定性進(jìn) 行分析，期望能為廢棄桑枝皮的高值化利用提供一 條新的途徑。
1材料與方法
1.1材料與主要試劑
桑枝皮由湖州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院提供。氫氧化 鈉、三聚磷酸鈉、硅酸鈉、氯乙酸、鹽酸、95%乙醇、異 丙醇等均為分析純，購自杭州米克化工儀器有限 公司。
1.2桑枝皮CMC的制備
按照文獻(xiàn)[10]報(bào)道的方法，采用二次堿煮工藝 制備桑枝皮纖維。稱取5g桑枝皮纖維置于三口燒 瓶中,加入質(zhì)量濃度為3.5§/1^的1^(^溶液14.5 mL和純異丙醇200 mL,25 °(：恒溫水浴下反應(yīng)60 min;再滴加一定量的氯乙酸乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% )溶液，使堿化用NaOH與醚化用氯乙酸的摩爾 比為2.4: 1，分別于65、70、75、80^；下醚化反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后用0.1 mol/L HC1調(diào)節(jié)pH值至中 性，再用80%乙醇溶液洗滌去除多余雜質(zhì)，置烘箱干 燥后得到4種呈纖維狀小顆粒的桑枝皮CMC樣品。
1.3桑枝皮CMC樣品的性能測試分析 1-3.1桑枝皮纖維中的a-纖維素含量和平均聚 合度測試參照文獻(xiàn)[11]的方法檢測脫膠后桑枝 皮纖維中a-纖維素的含量。將桑枝皮纖維溶解在 銅氨溶液中,配制成1.5 g/L纖維素銅氨溶液，采 用烏氏黏度計(jì)測定其增比黏度T/sp,然后計(jì)算出樣 品纖維素的平均聚合度DP。溶液的增比黏度
(”8p) :”sp =十-1⑴。式中，^、t分別是纖維
素銅氨溶液及空白銅氨溶液流經(jīng)黏度計(jì)2個刻度線 間的時間U)。纖維素銅氨溶液的平均聚合度
Jhs_
M1+0-29^)
纖維素銅氨溶液的質(zhì)量濃度（g/L)，尺。=5x10_4。 1.3.2桑枝皮CMC的鑒定及理化性能測試按照
國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1904-2005《食品添加劑羧甲基纖維 素鈉》中的方法鑒定，取2 g樣品置于100 mL溫?zé)?水中，攪拌均勻，繼續(xù)攪拌至膠狀，冷卻至室溫。3 種鑒定方法:取30 mL樣品溶液，加入2 ~3滴碘化 鉀碘水溶液，不出現(xiàn)藍(lán)色;取50 mL樣品溶液加人 20 g/L硫酸銅溶液10 mL,產(chǎn)生絨毛狀淡藍(lán)色沉淀; 用鹽酸浸潤鉬絲，先在無色火焰上灼燒至無色，再蘸 取樣品溶液少許，在無色火焰中燃燒，觀看火焰呈 色。參考國家輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2318-2007《牙膏 用羧甲基纖維素鈉》的測試方法，對鑒定為桑枝皮 CMC樣品的取代度、干燥減量、純度、鈉含量、氯化 物含量等理化指標(biāo)進(jìn)行測定。 1.3.3桑枝皮CMC的紅外光譜表征干燥后的樣 品與KBr按質(zhì)量比1:100研磨壓片，采用美國熱高 公司的IVicilet 57〇0紅外光譜儀檢測樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)。 紅外光譜掃描范圍為4 000?400 cnT1，掃描次數(shù)32 次，分辨率ZcnT1。
1.3.4桑枝皮CMC的熱重分析干燥后的樣品采 用美國 Perkin-Elmer 公司的 Pyris Diamond TGA 進(jìn) 行熱重分析。條件為N2保護(hù)，氣體流量為20 mL/min,加熱到650尤，升溫速率20 t/min。
1.4桑枝皮CMC水溶液黏度的影響因素分析 選擇對CMC黏度影響較大的產(chǎn)品取代度、溶 液濃度及溶解時間、剪切速率等因素進(jìn)行分析。 將4種桑枝皮CMC樣品溶解于去離子水中，配制 成0.2 g/L的溶液，并在剪切速率0~ 200 s—1之間 測定溶液黏度，確定溶液的流變特性。取4種取 代度不同的樣品分別配制不同濃度的樣品水溶 液，25尤條件下，采用VISCO STAR+型旋轉(zhuǎn)式黏 度計(jì)測定桑枝皮CMC溶液的黏度，分析濃度對黏 度的影響;每間隔一段時間，測量4種桑枝皮CMC 溶液（質(zhì)量濃度〇. 2 g/L)的黏度，分析溶解時間對 溶液黏度的影響。
2結(jié)果與分析
2.1桑枝皮纖維中的a-纖維素含量和平均聚合度 桑枝皮經(jīng)化學(xué)脫膠處理后的纖維中,a-纖維素 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)％. 14%,與其它木材（山毛櫸、松 木、樺木、桉木)纖維中的纖維素含量相當(dāng)。依照 “1.3.1”介紹的計(jì)算方法，用桑枝皮加工得到的纖 維素的平均聚合度為810。以上結(jié)果數(shù)據(jù)說 明采用二次堿煮工藝制備的桑枝皮纖維具有較高的 a-纖維素含量和聚合度，這對制備高黏度的桑枝皮 CMC十分有利。
2.2不同取代度桑枝皮CMC的性能及最佳醚化溫 度選擇
通過調(diào)節(jié)醚化溫度制備出4種產(chǎn)物樣品，4種 產(chǎn)物樣品經(jīng)“1.3. 2”所述的3種方法鑒定，分別呈 現(xiàn)出以下3種狀態(tài):產(chǎn)物溶液滴加2 ~3滴碘化鉀碘 水溶液最終不出現(xiàn)藍(lán)色;產(chǎn)物溶液滴加10 mL硫酸 銅溶液產(chǎn)生絨毛狀淡藍(lán)色沉淀;HC1溶液浸潤鉑絲 蘸取產(chǎn)物溶液在無色火焰中燃燒呈鮮黃色。因此確 認(rèn)4種產(chǎn)物均為桑枝皮CMC。
對4種桑枝皮CMC樣品的取代度等理化性能 指標(biāo)測試的結(jié)果如表1所示。4種樣品的干燥減 量都小于10%，且產(chǎn)品純度均大于95%，而氯化 物含量較低,質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.4%左右，與行業(yè)標(biāo) 準(zhǔn)相比較，所得產(chǎn)品的理化性能均能夠達(dá)到洗滌 劑、牙膏等日用品以及紡織品生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用要 求。4種桑枝皮CMC的0. 1 g/L水溶液的黏度存 在很大差別，取代度越高，黏度相應(yīng)也越大，最高可 達(dá) 998.6 mPa*s0
表1不同醚化溫度下制備的桑枝皮CMC的性能比較
Table 1 A comparison on properties of mulberry bark CMCs prepared under different etherification temperatures
性能
Property醚化溫度/丈 Etherification temperature
65707580
取代度
Degree of substitution0.760.970.820.52
干燥減量/% Drying loss3.614.626,684,58
純度/% Purity95.9696.5495.9798.86
鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% Sodium content7.7959.3418.285 5.910
氣化物的質(zhì)M分?jǐn)?shù)/% Chloride content0.3820.4410.337 0.357
0.1 fL-1水溶液的pH值
pH va) of 0. 1 g*L_1 aqueous solution7.857.248.127.65
0.2 g_L —1水溶液的黏度/raPa‘8
Viscosity ofO. 2 g*L_l aqueous solution413.1998.6775.5377.8
從表1可見，隨著醚化溫度從65弋升高至 80 ^，桑枝皮CMC樣品的取代度呈現(xiàn)出先增大后 減小的變化趨勢，當(dāng)醚化溫度為70 ^時，樣品的取 代度達(dá)到最大，為0.97;而當(dāng)溫度為80丈時，取代 度卻降至0.52。因此認(rèn)為,桑枝皮CMC制備的醚 化溫度以70 ^為宜。
2.3桑枝皮CMC化學(xué)結(jié)構(gòu)的紅外光譜分析
桑枝皮纖維和不同取代度桑枝皮CMC化學(xué)結(jié) 構(gòu)的紅外光譜表征如圖1所示。1 638 cnT1處的吸 收峰為桑枝皮纖維素吸附水的特征峰，1 059 cnT1 和897 cnT1處的吸收峰歸屬于纖維素分子上C-0 的伸縮振動和C一H的搖擺振動[13_14](圖1-a);桑 枝皮纖維素經(jīng)堿化和醚化反應(yīng)后，除了具有纖維素 分子的特征吸收峰外，在1 604 cm_1和1 422 cm_l 處分別出現(xiàn)了 CMC中一COONa的羰基非對稱伸縮 振動和對稱伸縮振動吸收峰[&16](圖1-b-e),說 明纖維素分子與氯乙酸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，分子中的 部分羥基氫被羧甲基所取代。
圖1桑枝皮纖維素及不同取代度(DS)桑枝皮CMC的 紅外光譜表征
Fig. 1 Infrared spectral features of mulberry bark cellulose and mulberry bark CMCs with different degrees of substitution
2.4桑枝皮CMC的熱重分析
由于纖維素與纖維素醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)存在差異 以及產(chǎn)物的取代度不一致,使得不同樣品的熱分 解溫度也不相同。由圖2-A可以看出，桑枝皮纖 維素的熱分解溫度從310尤一直持續(xù)到400 在380尤時的分解速率最大。經(jīng)醚化反應(yīng)后，纖 維素分子內(nèi)部的羥基氫被羧甲基基團(tuán)所取代，使 得分子內(nèi)的氫鍵作用減弱，故桑枝皮CMC的熱分 解溫度較桑枝皮纖維素要低，且取代度越大，熱分 解溫度越低;但4種桑枝皮CMC樣品的熱分解溫 度仍高于300冗，顯示具有較高的熱穩(wěn)定性能。 此外，從圖2-B中還可以看出，相對于桑枝皮纖維 素而言,4種桑枝皮CMC樣品具有較大的水失重 率，說明羧基的引入使得桑枝皮CMC的吸水能力 增強(qiáng)。
a—纖維素 Cellulose，b —DS =0• 52，c —DS =0.76,d —DS =0.82?e —DS =0.97。
圖2桑枝皮纖維素及不同取代度（DS)桑枝皮CMC的熱重(A)和微商熱重(B)曲線
Fig. 2 Thennogravimetric (A) and differential thermal gravimetric (B) curves of mulberry bark cellulose and mulberry bark CMCs with different degrees of substitution
2.5影響桑枝皮CMC水溶液黏度的幾個因素 2.5.1取代度及剪切速率將不同取代度的桑枝 皮CMC樣品配制成0.2 g/L的水溶液，在剪切速 率0~200范圍內(nèi)測定其黏度，結(jié)果如圖3所
示。4種取代度的桑枝皮CMC樣品水溶液的黏度 均隨剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出切力變稀的 假塑性流體特征。在較低剪切速率范圍內(nèi)，桑枝 皮CMC樣品受到剪切作用后，黏度急劇降低。當(dāng) 剪切速率增至6 時，進(jìn)一步增加剪切速率，較低 取代度桑枝皮CMC樣品的黏度趨于穩(wěn)定，而高取 代度桑枝皮CMC樣品溶液的黏度則進(jìn)一步下降。 另一方面，相同剪切速率條件下，高取代度的桑枝 皮CMC水溶液黏度相應(yīng)也較高，這主要是由于 CMC的分子結(jié)構(gòu)變化所致。CMC是陰離子型高 分子化合物，隨著取代度的增加，分子鏈之間的靜 電斥力作用增大，分子更趨向于伸展，同時與水分 子作用增加，使CMC的流體力學(xué)體積增大，導(dǎo)致 溶液黏度增加[12]。
2.5.3溶解時間將配制好的0.2 g/L桑枝皮 CMC溶液在(25 ±1) t下保存，每隔一定時間測定 溶液的黏度，結(jié)果如圖5所示。不同取代度桑枝皮 CMC溶液的黏度隨溶解時間延長呈現(xiàn)出先降低再 增加的趨勢。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因是:在水溶液體 系初期，CMC大分子鏈逐漸舒展，使得水溶液黏度 有降低趨勢;但隨著溶解時間的延長，溶液的有效濃 度逐漸增大，分子鏈分布趨于均勻，使得大分子鏈之 間的靜電斥力作用開始增大，由此使得溶液的黏度 也逐漸增加。因此，桑枝皮CMC溶液具有良好的穩(wěn) 定性。
圖3不同取代度（DS)桑枝皮CMC0.2g，LM 水溶液的黏度隨剪切速率的變化曲線
Fig. 3 Curves showing changes of viscosity of 0. 2 g*L_1 mulberry bark CMC aqueous solution with different degrees of substitution under various shearing speeds
2.5.2溶液濃度不同取代度桑枝皮CMC溶液 的零剪切黏度隨溶液濃度的變化曲線如圖4所 示，CMC溶液的黏度同樣具有濃度依賴性，CMC 溶液濃度高，其黏度也高。這是因?yàn)槿芤簼舛鹊?增加使高分子化合物在溶液中的鏈段密度增加， 分子間的作用力加強(qiáng)，分子鏈發(fā)生纏結(jié)，使其溶液 的零剪切黏度升高。
圖4不同取代度（DS)燊枝皮CMC水溶液的 黏度隨溶液濃度的變化曲線
Fig. 4 Curves showing changes of viscosity of mulberry bark CMC aqueous solution with different degrees of substitution with various solution concentrations
圖5不同取代度（DS)桑枝皮CMC0.2g*L4 水溶液的黏度隨溶解時間的變化曲線
Fig. 5 Curves showing changes of viscosity of 0. 2 g*L_1 mulberry bark CMC aqueous solution with different degrees of substitution with various dissolution time
3結(jié)論
本研究以廢棄的桑枝皮為原料，采用化學(xué)脫膠 工藝提取桑枝皮纖維，所得桑枝皮纖維中的《-纖維 素含量和平均聚合度分別達(dá)到96. 14%和810。通 過調(diào)節(jié)醚化溫度制備了 4種取代度的桑枝皮CMC。 流變學(xué)分析表明，桑枝皮CMC水溶液呈假塑性流體 特征，其黏度隨取代度、溶液濃度的增加而相應(yīng)增 加，并具有較好的穩(wěn)定性。對照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，本試驗(yàn)制 備的桑枝皮CMC的理化性能均能夠達(dá)到在洗滌劑、 牙膏以及紡織品生產(chǎn)中的應(yīng)用要求。利用桑園廢棄 桑枝生產(chǎn)桑枝皮CMC，其成本較使用棉短絨低，具有良好的市場前景，對提高蠶桑副產(chǎn)物的高值化利 用，延長蠶桑產(chǎn)業(yè)鏈具有重要意義。
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