機(jī)械活化淀粉接枝丙烯酰胺,接枝共聚是對淀粉進(jìn)行改性的重要途徑，以親水 的、半剛性鏈的淀粉大分子為骨架與烯類單體接枝共 聚，得到的接枝共聚物既有多糖化合物的分子間作用 力與反應(yīng)性，又有合成高分子的機(jī)械與生物作用穩(wěn)定 性和線性鏈展開能力，已廣泛應(yīng)用于化工、輕工、園林、 環(huán)保和油田等工業(yè)領(lǐng)域[-4]。多種單體同時與淀粉進(jìn) 行多元接枝共聚反應(yīng)，引人不同的官能團(tuán)或調(diào)解極性/ 非極性鏈段結(jié)構(gòu)比例，可以得到性能更加優(yōu)良用途更 為廣泛的改性淀粉品種。目前淀粉接枝共聚改性反應(yīng) 多采用水溶液聚合法，但水溶液法存在反應(yīng)過程散熱 困難、易產(chǎn)生凝膠等問題，聚合過程難以控制[-6]。丙烯酸反相乳液聚合動力學(xué),反相乳液聚合技術(shù)具有聚合率高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品固 含量較高等優(yōu)點(diǎn)，能克服水溶液法存在的問題，在淀粉 接枝共聚反應(yīng)中的應(yīng)用已被廣泛關(guān)注[-8]。在反相乳 液聚合體系中進(jìn)行淀粉接枝共聚，涉及組分和相態(tài)較 多，反應(yīng)更為復(fù)雜，因此在反相乳液體系的研究多集中 在淀粉與一種單體的接枝共聚10 ]，而淀粉與兩種或 多種單體在反相乳液體系中的接枝共聚動力學(xué)研究報 道甚少。而大部分研究以顆粒態(tài)淀粉為基材，氫鍵結(jié) 合力強(qiáng)，單體很難進(jìn)人顆粒結(jié)晶區(qū)，接枝反應(yīng)只發(fā)生在 淀粉顆粒表面。本課題組前期研究結(jié)果表明機(jī)械活化 是一種操作簡單、環(huán)境友好的預(yù)處理方法，能有效地降 低多糖高聚物的結(jié)晶度，提高其化學(xué)反應(yīng)活性[1-12]。 因此本文將機(jī)械活化強(qiáng)化手段引人淀粉接枝共聚反應(yīng) 中，在對機(jī)械活化淀粉（mSt)與丙烯酰胺（AM)反相乳 液接枝共聚反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上[1:-11]，引人第二接枝單 體丙烯酸（AA)[5]，對機(jī)械活化淀粉與丙烯酰胺/丙烯 酸二元單體反相乳液體系的聚合反應(yīng)動力學(xué)行為進(jìn)行 考察，研究了各因素對聚合反應(yīng)速率的影響，為反相乳 液法淀粉多元接枝共聚反應(yīng)研究提供基礎(chǔ)。
2 實驗
2. 1原料
淀粉，工業(yè)級，廣西明陽生化科技股份有限公司； 液體石蠟，化學(xué)純，洛陽化學(xué)試劑廠；丙烯酰胺（AM)、 過硫酸銨（（NH4 ) S2 O8),均為分析純，廣東汕頭市西 隴化工股份有限公司；丙烯酸（AA)，化學(xué)純，國藥化學(xué) 化工集團(tuán)有限公司（上海）失水山梨單油酸酯（Span 80),化學(xué)純，河南洛陽市化學(xué)試劑廠；壬基酹聚氧乙 烯醚（OP-4),工業(yè)級，天津表面活性劑廠。
2.2機(jī)械活化淀粉接枝AM/AA共聚物的制備
機(jī)械活化淀粉的裝置及制備參考文獻(xiàn)[11]。丙烯酸反相乳液聚合動力學(xué)稱取 一定質(zhì)量減壓蒸餾后的AA于燒杯中，滴加氫氧化鈉 水溶液中和至所要求的中和度。然后與AM水溶液 混合，為混合單體溶液，備用。乳化劑溶解在液體石蠟 中加人裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計的三口燒瓶中， 然后加人機(jī)械活化淀粉水溶液，機(jī)械活化淀粉接枝丙烯酰胺,通氮攪拌30 min,升至 反應(yīng)溫度，加引發(fā)劑，將混合單體溶液加人。反應(yīng)達(dá)一 定時間，將產(chǎn)品冷卻至室溫，用乙醇沉淀，丙酮洗滌，6 0 °C真空干燥至恒重。
2.3聚合反應(yīng)速率
聚合反應(yīng)速率以單位時間內(nèi)參加反應(yīng)單體的濃度 變化表示。對單體轉(zhuǎn)化率（c )-時間（）曲線進(jìn)行線性
回歸，分別求出曲線的初始斜率（dc/d〇及相關(guān)系數(shù) 只，通過式（1)計算出聚合反應(yīng)速率只p(mol/L-s)
KM。]#()
pd乙
式中，[M。]為單體初始濃度（mol/L)。
3結(jié)果與討論
3. 1反應(yīng)溫度對mSt接枝AM/AA聚合反應(yīng)速率的 影響
固定引發(fā)劑濃度[]0. 073 mol/L，乳化劑質(zhì)量分 數(shù)WE 2. 0%，單體濃度[M]0. 93 mol/L，淀粉濃度 [mSt]0. 26 mol/L，在45?60 °C內(nèi)，考察反應(yīng)初期反 應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)速率的影響。分別對45,50,55和 60 C的單體轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時間曲線的起始段進(jìn)行線性 回歸，計算出不同溫度下的聚合反應(yīng)速率只P(見表1)。 隨反應(yīng)溫度升高，聚合反應(yīng)速率逐漸增大。因為反應(yīng) 溫度升高加快了過硫酸銨的分解速率，促使淀粉分子 自由基增多致使鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)加快；同時高溫 下機(jī)械活化淀粉分子在水中能迅速變成膨脹的無規(guī)曲 卷狀結(jié)構(gòu)而自由伸展，反應(yīng)的活性點(diǎn)增多使單體反應(yīng) 速率加快。根據(jù)表1數(shù)據(jù)以ln^p對了 —1作圖，如圖1 所示，用最小二乘法進(jìn)行擬合，根據(jù)Arrhenius方程斜 率1-EaAR)，計算得到初始階段聚合反應(yīng)的表觀活化 能 Ea = 89. 5 kJ/mol (R2=0. 9717)。
表1反應(yīng)溫度與mSt接枝AM/AA聚合反應(yīng)速率的 關(guān)系
Table 1 The relation between reaction temperature and RP of graft co-polymerization AM/AA
onto mSt
T/C45505560
Rp/mol • L-1 • s-11.579 2.7833 4.6071 6.2117
89. kJ/mol，說明機(jī)械活化淀粉與單體（丙烯酰胺/ 丙烯酸）在反相乳液中聚合反應(yīng)機(jī)理與自由基聚合機(jī) 理相符合。
3.2引發(fā)劑濃度對mSt接枝AM/AA聚合反應(yīng)速率 的影響
固定反應(yīng)溫度T為55 C，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)WE 2.0%，單體濃度[M]0. 93 mol/L，淀粉濃度[mSt] 0.26 mol/L不變，考察反應(yīng)初期引發(fā)劑濃度[]在 0.。55?0. 110 mol/L內(nèi)的聚合反應(yīng)速率Rp，分別對 單體轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時間曲線的起始段進(jìn)行線性回歸，計 算出不同[I]時的Rp(見表2)。在本文范圍內(nèi)，聚合反 應(yīng)速率隨引發(fā)劑濃度的增加而加快，因為引發(fā)劑濃度 增加導(dǎo)致受熱分解產(chǎn)生的自由基速率和數(shù)量增加，單 體與淀粉分子發(fā)生接枝共聚反應(yīng)幾率增大使反應(yīng)速率 加快。根據(jù)表2數(shù)據(jù)以lnRp對lg[I]作圖，如圖2所 示，用最小二乘法線性回歸，得出Rp與引發(fā)劑濃度關(guān) 系式RpW[I]0.9。R2 = 0. 9889)。丙烯酸反相乳液聚合動力學(xué)在反相乳液體系 中聚合反應(yīng)主要發(fā)生在乳膠粒中，自由基會從水相擴(kuò) 散到乳膠粒中，同時乳膠粒自由基也有可能向水相解 吸，由于自由基擴(kuò)散的阻力等因素導(dǎo)致鏈自由基活性 末端受到包埋，難以全部雙基終止，導(dǎo)致引發(fā)劑的反應(yīng) 級數(shù)大于0..，因此機(jī)械活化淀粉與單體（丙烯酰胺/ 丙烯酸）反相乳液接枝共聚過程雙基終止和單基終止 共存[17-18]。
表2引發(fā)劑濃度與mSt接枝AM/AA聚合反應(yīng)速率 的關(guān)系
Table 2 The relation of between initiator concentra¬tion and R P of graft co-polymerization AM/ AA onto mSt
[]/mol • L-10. 0550. 073 0. 0910. 11
Rp/mol • L-1 • s-10. 0324 0. 0461 0. 0535 0. 0674
圖1不同反應(yīng)溫度下mSt接枝AM/AA的聚合反應(yīng) 速率Rp
Fig 1 Dependence of the Rp of graft co-polymerization
AM/AA onto mSt on the reaction temperature 根據(jù)自由基聚合機(jī)理[6]，對過硫酸鹽引發(fā)體系， 鏈引發(fā)步驟分解活化能Ed?130 kJ/mol，鏈增長反應(yīng) 活化能Ep?29 kJ/mol，鏈終止活化能為Et?17 kJ/ mol，則聚合反應(yīng)總活化能E = Ep + (Ed/2)-(Et/2) ?86. 5 kJ/mol。本文得到的聚合反應(yīng)總活化能為
圖2不同引發(fā)劑濃度下mSt接枝AM/AA的聚合反
應(yīng)速率 Rp
Fig 2 Dependence of the R p of graft co-polymerization AM/AA onto mSt on the initiator concentra¬tions
3.3乳化劑用量對mSt接枝AM/AA聚合反應(yīng)速率 的影響
乳化劑是維持反相乳液體系穩(wěn)定成功進(jìn)行乳液聚 合的必要條件。乳化劑用量太少乳液不穩(wěn)定，乳膠粒
表面不能全部被乳化劑分子所覆蓋；而乳化劑用量過 多，體系粘稠使油水界面層加厚，增大了單體和自由基 的擴(kuò)散阻力使反應(yīng)不均勻，反應(yīng)速率反而降低。固定 其它反應(yīng)條件，考察了反應(yīng)初期乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)WE 在1. 5%?3. 0%內(nèi)的聚合反應(yīng)速率只p，分別對單體轉(zhuǎn) 化率-反應(yīng)時間曲線的起始段進(jìn)行線性回歸，計算出不 同WE時的只p(見表3)。在本文范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速 率隨乳化劑用量的增加而增大，因為乳化劑用量的增 加可使膠束數(shù)目增多，反應(yīng)場所增加，相當(dāng)于提高了體 系中有效自由基的濃度，從而加快了聚合反應(yīng)速率。 根據(jù)表3數(shù)據(jù)以ln^p對lnWE作圖，如圖3所示，用最 小二乘法線性回歸，得出只p與乳化劑濃度關(guān)系式： 只pW[E]92CR2 = 0. 9893)，此反應(yīng)級數(shù)大于經(jīng)典乳液 聚合乳化劑反應(yīng)級數(shù)0.6。其原因是反相乳液聚合體 系組分較多，實際反應(yīng)過程復(fù)雜，乳化劑用量對聚合反 應(yīng)發(fā)生前的誘導(dǎo)期長短有重要的影響；乳化劑可能與 體系中捕獲自由基的氧氣等阻聚劑發(fā)生反應(yīng)；自由基 在各相之間的擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)及擴(kuò)散阻力等情況 的存在，導(dǎo)致實驗結(jié)果與理想乳液聚合結(jié)果偏離[18 ]。
固定反應(yīng)溫度了為55 °C，引發(fā)劑濃度[] 0.73 mmol/L，機(jī)械活化淀粉接枝丙烯酰胺,乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)WE2. 0%，單體濃度 [M] 0.93 mol/L，考察反應(yīng)初期淀粉乳液濃度[mSt] 在0. 154?0. 3086 mol/L內(nèi)的聚合反應(yīng)速率Rp，分 別對單體轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時間曲線的起始段進(jìn)行線性回 歸，計算出不同[mSt]時的Rp(見表4)。聚合反應(yīng)速 率隨著淀粉濃度的增大而增大，但當(dāng)?shù)矸蹪舛?gt; 0.283 mol/L時，初始階段反應(yīng)速率反而下降。淀粉 經(jīng)機(jī)械活化處理后，淀粉顆粒表面和結(jié)晶結(jié)構(gòu)被機(jī)械 作用力破壞，與單體分子的接枝共聚反應(yīng)在淀粉內(nèi)部 和外部同時進(jìn)行，使接枝反應(yīng)幾率增大[14]，因此淀粉 濃度增加使初始反應(yīng)速率加快。但淀粉濃度過高導(dǎo)致 體系黏度增大，增加了單體和自由基的擴(kuò)散阻力，破壞 了反相乳液體系，致反應(yīng)速率反而下降。根據(jù)表4數(shù) 據(jù)以lnRp對ln[mSt]作圖，如圖4所示，用最小二乘 法線性回歸，得出Rp與淀粉乳濃度關(guān)系：Rp夂 [mSt]5 (R2= 0. 9712)，與一元單體接枝共聚相比， 聚合反應(yīng)速率對淀粉濃度的依賴程度增加[3]。
表4淀粉濃度與mSt接枝AM/AA聚合反應(yīng)速率的 關(guān)系
Table 4 The relation of between starch concentration
and R P of graft co-polymerization AM/AA onto mSt
[mSt]/ mol • L-10.154 0.206 0.257 '0. 2830. .09
Rp/mol • L-1 • s-12. 2539 3. 0256 4. 6071 5i. 73813. 765
圖4不同淀粉濃度下mSt接枝AM/AA的聚合反應(yīng) 速率Rp
Fig 4 Dependence of the R p of graft co-polymerization AM/AA onto mSt on the starch concentrations 3. 5單體濃度對mSt接枝AM/AA聚合反應(yīng)速率的 影響
固定反應(yīng)溫度了為55 C，引發(fā)劑濃度[]為 0.073 mol/L，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)WE 2. 0%，淀粉濃度 [mSt] 0.26 mol/L不變，考察反應(yīng)初期單體濃度[M] 在0. 559?1. U9 mol/L內(nèi)的聚合反應(yīng)速率，分別對 單體轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時間曲線的起始段進(jìn)行線性回歸，計 算出不同[M]時的Rp(見表5)。在本文范圍內(nèi)，單體 濃度增加，聚合反應(yīng)速率增大，因為機(jī)械活化破壞了淀 粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，淀粉分子的化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)增加，單體 濃度增加使其進(jìn)攻淀粉自由基的幾率明顯增大，所以 增加單體濃度聚合反應(yīng)速率明顯增加。根據(jù)表5數(shù)據(jù) 以lnRp對ln[M]作圖，如圖5所示，用最小二乘法線 性回歸，得出Rp與單體總濃度的關(guān)系式為Rp夂 [M]7(R2 = 0.9879)。與經(jīng)典乳液聚合理論動力學(xué) 模型Rp夂[M])偏離較大。丙烯酸反相乳液聚合動力學(xué)因為在實際反相乳液聚合 過程中，引發(fā)劑不能完全有效地用于引發(fā)聚合，由于引 發(fā)劑分解副反應(yīng)、誘導(dǎo)分解和籠壁效應(yīng)等因素的影響，
[Mg]
Rp
導(dǎo)致引發(fā)效率降低，引發(fā)速率與初級自由基生成速率 不相等，機(jī)械活化淀粉接枝丙烯酰胺,導(dǎo)致單體的反應(yīng)級數(shù)為1. 0?1. 5[19-20]。本文 結(jié)果顯示只pw[M]h7，單體的反應(yīng)級數(shù)稍大于1. 5,因 為上述推導(dǎo)忽略了均聚反應(yīng)和單體間的共聚反應(yīng)，當(dāng) 假設(shè)兩單體的競聚率相等，假設(shè)只有單體的均聚反應(yīng) 時，鏈增長速率
Rp =k\[Mg] [M]
其中
k，i[SO-g][M]
k/te[HCimp]
得
k/pk/i[SO ^g][M]2 k/te[HCimp]
或
Rp^[M]2
其中，k、為鏈增長速率常數(shù)為引發(fā)劑 分解速率常數(shù)（s-i);、為鏈終止速率常數(shù)（s-y。聚 合反應(yīng)速率對單體濃度的依賴程度比淀粉與一元單體 接枝共聚合反應(yīng)速率增加[3]。
表5單體總濃度與mSt接枝AM/AA聚合反應(yīng)速率
的關(guān)系
Table 5 The relation of monomer concentration and
Rp of graft co-polymerization AM/AA onto
mSt
[M]/mol • L—10. 559 0. 746 0. 932 1. 189
Rp/mol • L—1 • s—12. 2978 4. 0665 6. 0847 7. 4065
圖5不同單體總濃度下mSt接枝AM/AA的聚合反 應(yīng)速率Rp
Fig 5 Dependence of the Rp of graft co-polymerization
AM/AA onto mSt on the monomer concentra¬tions
綜上所述，在本文的研究范圍內(nèi)，得到了機(jī)械活化 淀粉與丙烯酸/丙烯酰胺反相乳液接枝聚合反應(yīng)速率 Rp與引發(fā)劑、乳化劑、淀粉、單體濃度之間的關(guān)系式為
Rp⑴[mStT.DP^MT.^E]0.92。
4結(jié)論
機(jī)械活化淀粉與AM/AA反相乳液接枝共聚的 反應(yīng)動力學(xué)式為Rp⑴
應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)速率有較大影響，在45?60 °C內(nèi)， 反應(yīng)總活化能為89. 5 kJ/mol，淀粉接枝AM/AA反 相乳液共聚反應(yīng)符合自由基加聚反應(yīng)機(jī)理。由于引發(fā) 劑的副反應(yīng)和均聚反應(yīng)等共存于淀粉與單體的接枝共 聚反應(yīng)中，單體和淀粉濃度對反應(yīng)速度影響顯著；雙基 終止和單基終止共存，引發(fā)劑反應(yīng)級數(shù)大于0. 5。
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