高取代度羧甲基淀粉鈉的合成,羧甲基淀粉鈉(C8C„07Na)„簡稱CMS,是一種與 羧甲基纖維素（CMC)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)十分相似的新一代 淀粉衍生物，廣泛應(yīng)用于食品、紡織、石油鉆井、曰用 化工等各個領(lǐng)域。國外早在20世紀60年代已有 CMS的規(guī)模性生產(chǎn)裝置，并應(yīng)用到若干領(lǐng)域，我國20 世紀80年代開始有小批量生產(chǎn)，但至今尚未形成規(guī) 模性生產(chǎn)。
CMS為白色粉末，類似于其它淀粉通性,是能直 接溶解于冷水的高分子淀粉醚，水溶液為無色透明粘 稠液體，外觀、流動性及溶解性均比羧甲基纖維素 (CMC)好，是一種新型的增稠劑。在建筑行業(yè)中CMS 被廣泛應(yīng)用于內(nèi)墻裝飾，由于其吸水速度快，吸水率 高，所以在施工過程中不受建筑物表面潮濕度的影 響，可以快速施工，較大的加快施工的進度，CMS還具 有良好的粘結(jié)性能，增強了涂料與墻體的作用，使涂 層的附著力更強，涂層不易剝落，近兩年CMS已越來 越多的應(yīng)用到建筑行業(yè)。
CMS合成工藝可分為干法、水媒法和溶媒法，水 媒法一般不能生產(chǎn)取代度大于0.1的產(chǎn)品，而建筑行 業(yè)用羧甲基淀粉鈉要求具有較髙的取代度，一般DS >0.8,當前多采用溶媒法，主要采用乙醇作溶劑，淀 粉在NaOH的有機溶劑中與氣乙酸進行醚化反應(yīng)，得 到羧甲基淀粉鈉(CMS)產(chǎn)品。
淀粉是以葡萄糖為單元的聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式 是：
- CH2OH■
一個葡萄糖單元有3個羥基氫原子，在堿性條件 下，應(yīng)該可以同時被羧甲基取代，但由于羧甲基是離 子化基團，在取代某個氫原子后，產(chǎn)生強烈的空間位 阻效應(yīng)，使得其它氫原子上的取代反應(yīng)難以進行。由 于氫氧化鈉、氣乙酸等小分子試劑只能擴散和滲透到 淀粉的無定形區(qū)域內(nèi)反應(yīng)，因此在醚化反應(yīng)前必須用 NaOH使淀粉充分溶脹,才能獲得高取代度的CMS。
葡萄糖單元中C2的仲羥基具有較大的反應(yīng)活 性，淀粉分子與C1CH2C00H分子的反應(yīng)為雙分子親 核取代(SN2)反應(yīng)。淀粉堿處理時，NaOH與淀粉分子 中的羥基鍵合成活性中心Starch-CTNa+ :
Starch - OH + NaOH?Starch - Na+ + H20
Cl
I
Starch - 0" Na+ + CH2COONa ?
Starch - 0 - GH2COONa + NaCl 堿處理過程中生成的活性中心越多，竣基化效果 越好，C1CH2 COOH利用率越高。
1.2合成方法
1.2.1淀粉的堿處理
堿處理對產(chǎn)物CMS的取代度，水溶液粘度均有 很大影響。高取代度羧甲基淀粉鈉的合成,反應(yīng)開始首先將部分堿液加人到分散在 乙醇溶劑中的淀粉粉乳中，在規(guī)定溫度下處理一段時 間，使淀粉的結(jié)晶區(qū)域充分溶脹成無定形區(qū)域的結(jié) 構(gòu)，結(jié)晶區(qū)破壞得越徹底，越有利于NaOH和氣乙酸 的擴散，為竣甲基化提供良好的反應(yīng)條件。從實驗過 程來看，適宜的堿處理溫度為30^左右，不宜超過 35堿處理時間為30 min。
1.2.2CMS的合成
淀粉經(jīng)堿處理后，緩慢升溫并開始滴加全部的氣 乙酸乙醇溶液，控制一定的反應(yīng)溫度進行醚化反應(yīng) 2 h，然后加入剩余的部分堿液，有時根據(jù)反應(yīng)體系的 pH值要求，還需補加適量的堿液，再繼續(xù)反應(yīng)2 h后 冷卻，抽濾、洗滌，濾餅經(jīng)干燥得產(chǎn)物CMS。
1.3樣品檢測 1.3.1 DS的測定
酸洗法是目前使用最為實用的測定方法:準確稱 取CMS樣品0.5 g左右，置于50 mL小燒杯中，加人 20 m〇l/L HC1溶液40 mL,用電磁攪拌器攪拌3 h，然后 用80%甲醇溶液洗滌酸化后的樣品，至洗滌液中不 含氯離子，這時樣品轉(zhuǎn)化為酸式CMS(HCMS),用 0.1 mol/LNaOH標準溶液40mL溶解HCMS,在微熱 條件下，使溶液呈透明狀，立即用0.1 mol/L標準HC1 溶液返滴定剩余NaOH,用酚酞做指示劑，滴至紅色 剛剛褪去。
取代度 AS = 〇• 162/( 1 - 0.058 4 ),其中 A =
((^NaOH ^Na〇n) ~ ( ^HCl ^HCl)
式中：4—每克樣品消耗NaOH mmol質(zhì)量 CNa0H—NaOH標準溶液的濃度（mol/L)
—加人的NaOH標準溶液體積(mL) CHC「HC1標準溶液的濃度（mol/L)
KHCI—滴定過量NaOH消耗HC1的體積(mL) PT—CMS樣品的質(zhì)量(g)
1.3.2粘度的測定
準確稱取干燥試樣4.000 g,置于250 mL帶塞磨 口瓶中，加入蒸餾水196 mL,在溫?zé)釛l件下，使樣品全 部溶解，放置8 ~ 12 h,置于恒溫水浴中控制溶液溫度 在25<€，然后用NDJ - 79型旋轉(zhuǎn)粘度計測定其粘度。
取代度是影響CMS應(yīng)用范圍的主要指標，高取代度羧甲基淀粉鈉的合成,實驗 條件的選擇主要圍繞產(chǎn)品的取代度進行的，從實驗過 程看NaOH的用量、氯乙酸的用量以及竣甲基化溫度 和時間對產(chǎn)物的影響程度較大。
2.1堿處理階段NaOH用量的彩響
堿處理階段既要滿足有足夠的堿與淀粉反應(yīng)生 成活性中心,還要考慮加人氣乙酸后反應(yīng)體系的pH 值不能過高，否則使氯乙酸鈉尚未擴散到淀粉分子內(nèi) 部便已產(chǎn)生CMS,這樣不但影響取代基團分布的均勻 性，也影響取代度的提髙。
醚化反應(yīng)的后期補加的堿量，應(yīng)比理論計算值高 一些，如按照理論值補加堿量，則體系pH值接近中 性，不利于反應(yīng)，CMS的取代度不高；如補加堿量過 多,則副反應(yīng)加快，取代度和粘度均會降低，如表1。
表1堿處理階段NaOH用置對CMS取代度、粘度的彩響
NaOH：CH2ClCOOH 的物質(zhì)的量比取代度
(DS)粘度（mPa*s 2%水溶液）
0.40.82960
0.50.891100
0.60.931220
0.70.%1320
0.80.901190
表2氣乙酸用置對CMS取代度的彩響
CH2ClCOOH：NaOH 物質(zhì)的童比取代度（Z)S)
0.500.16
0.600.28
0.650.51
0.700.73
0.750.86
0.800.93
0.900.92
0.950.92
2.2氣乙酸的用量
氯乙酸是羧甲基化反應(yīng)的醚化劑，仍隨氯乙酸 用量的增加而增大，見表2。氣乙酸用量比較大時， 酸分子容易與淀粉分子接近，使醚化反應(yīng)進行比較完 全，使得flS提髙。但氣乙酸用量增加勢必要消耗更 多的堿量，而且有利于副產(chǎn)物HOCH2COONa的生成， 實驗中氯乙酸的用量采用NaOH用量的0.75 ~ 0.80 (物質(zhì)的量比）為宜。
2.3反應(yīng)溫度和時間的影響
瞇化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，高溫不利于CMS的生成， 尤其是在反應(yīng)后期溫度的控制極為重要，由于體系粘 度較大，溫度升髙很容易導(dǎo)致反應(yīng)體系凝結(jié)使實驗失 敗;但是低溫條件下，必須延長反應(yīng)時間，才能達到醚 化反應(yīng)的要求，而且產(chǎn)品的取代度不髙，水溶液粘度 降低。本實驗選用乙醇做有機溶劑，反應(yīng)溫度控制在 55^：左右，不宜超過60^：。
適當延長反應(yīng)時間，產(chǎn)品的粘度及穩(wěn)定性提高， 高取代度羧甲基淀粉鈉的合成,產(chǎn)品水溶液的透明度增加，但產(chǎn)品的粘度變化不明 顯，因此在考慮產(chǎn)品性能的前提下，應(yīng)盡可能縮短反 應(yīng)的時間，我們采用反應(yīng)時間為4 h。
本實驗以乙醇作溶劑，采用兩次加堿的合成工 藝，在30^左右加人全部堿量的70%對淀粉粉乳進 行堿化處理，然后滴加氣乙酸乙醇溶液，升溫至55T 醚化反應(yīng)2 h后，加人全部剩余堿量再繼續(xù)反應(yīng)2 h, 冷卻、抽濾、洗滌并干燥得產(chǎn)品CMS,所得產(chǎn)品的取代 度較高，一般DS >0.8。
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