淀粉及其衍生物是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于食品、 造紙、建筑、醫(yī)藥、石油化工等行業(yè)，但是原淀粉一些性質(zhì) 會(huì)限制它的應(yīng)用。變性后的大米淀粉具有更優(yōu)良的性質(zhì)，應(yīng) 用更方便，動(dòng)態(tài)超高壓微射流對(duì)糯米淀粉結(jié)構(gòu)的影響，適合新技術(shù)操作要求，應(yīng)用效果提高。目前的改 性方法主要有物理改性，化學(xué)改性，酶法改性。近年來，淀 粉顆粒大小的性質(zhì)越來越受t視。淀粉顆粒在物理破碎下， 隨著大小、形貌和均勻度的改變，淀粉的分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生變 化，從而導(dǎo)致理化性質(zhì)如分散性、溶解度、糊化性質(zhì)和化學(xué) 活性等相應(yīng)發(fā)生變化。號(hào)傳統(tǒng)的化學(xué)變性方法相比，物理破 碎淀粉，使其顆粒微細(xì)化是淀粉深加工的一種新思路，新方 法，產(chǎn)品具有更廣泛的用途D4\

動(dòng)態(tài)起高M(jìn)微射流（HPM)技術(shù)處理改件是一種物理改 性方法，被認(rèn)為是一種新的食品加工中最有潛力和發(fā)展前途 的改性技術(shù)。巳有研究L59」表明其在加丄過程中，劇烈的處 理?xiàng)l件如液體卨速撞擊、高剪切、空穴爆炸、高速振蕩等作 用[1°],可影響食品物料的微觀結(jié)構(gòu)，使物料的卨級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生 變化但在W內(nèi)，動(dòng)態(tài)超卨壓微射流處理對(duì)糯米淀粉結(jié) 構(gòu)的影響的相關(guān)研究還很少。因此本文主要通過顯微結(jié)構(gòu)， 碘蘭值，支鏈淀粉含最以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)[?151的變化來研究動(dòng) 態(tài)超高壓微射流對(duì)糯米淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響。為以后動(dòng) 態(tài)超高壓微射流均質(zhì)技術(shù)對(duì)生物大分子的改性提供參考。

1材料與方法

1.1材料與儀器

糯米淀粉(實(shí)驗(yàn)室自制）；微射流均質(zhì)機(jī)M-700型(美國(guó) micro fluidics公司），E600POL型偏光M微鏡（日本Nikon公 司），Bruker 1>8多功能X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司）， 離心機(jī)Anke TGL-16C, JD200-3B電子天平，JMS80膠體磨 等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1動(dòng)態(tài)超高壓微射流技術(shù)處理

6%的糯米淀粉溶液—膠體磨?高壓均質(zhì)機(jī)■♦動(dòng)態(tài)超高 壓微射流均質(zhì)一冷凍干燥一備用117」。

考察不同壓力(40, 80, 120, 160 MPa)條件下，動(dòng)態(tài)超 高壓微射流技術(shù)對(duì)糯米淀粉的影響。

1.2.2顯微結(jié)構(gòu)觀察

將樣品分散并粘于樣品臺(tái)上，噴鍍電導(dǎo)層，然后在高分 辨率掃描電子M微鏡下觀察淀粉的顆粒形貌Ll8’19]。

1.2.3淀粉碘蘭值的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取純化后的支鏈淀粉(脫糖脫脂)〇.l mg,加1 mL碘試劑，用蒸餾水定容至]OmL，）丨丨1 cm比色杯在680 ran處測(cè)定吸光度。

淀粉碘蘭值？= OEU(吸光度值）X 4/樣品的濃度(mg • mL一1 )。

1,2,4支鏈淀粉含量測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：銪確稱取235 mg己飼1的支鏈淀粉純 品（自制>，動(dòng)態(tài)超高壓微射流對(duì)糯米淀粉結(jié)構(gòu)的影響，用少量90% DMSO溶解，定容至100 mL，然后 吸取1 mL，用蒸餾水定容至100 mL。依次移取0, 2, 4, 6, 8, 10 mL,分別加人20 fiL碘顯色液，搖勻后，于655 nm測(cè) 吸光度值。

按上述方法配制待測(cè)樣品溶液，吸取mL溶液再加入 20 pL碘顯色液，搖勻后，于655 nm波長(zhǎng)下測(cè)吸光度值。

1.2.5結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

偏光M微研究：將適量淀粉乳滴在玻璃分析片上，然后 在偏光顯微鏡下，觀察顆粒的偏光十字的變化情況》

X射線衍射儀分析：采用粉末衍射法。測(cè)定條件：特征 衍射線Cu靶，管40 kV,電流4〇 mA，步長(zhǎng)0• 02°，5?30 °cn描，掃描方式為連續(xù)打描。

相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算公式為

X, = AC/(AC+AJ

兄為相對(duì)結(jié)晶度；人為晶R部分相對(duì)面積；Aa為非晶 區(qū)的相對(duì)面積。

2結(jié)果與討論

2.i動(dòng)態(tài)趄離壓微射流技術(shù)對(duì)糯米淀粉顯微結(jié)構(gòu)影響

圖1顯示，蠟質(zhì)大米原淀粉顆粒呈棱角分明，表面較為 光滑的多面體，隨著作用m力的增大，淀粉顆粒被破壞，顆 粒表由出現(xiàn)IUI陷，形狀變得不規(guī)則，而11形成了一些小顆 粒，120 MPa時(shí)顆粒被麼損得沒有棱角，經(jīng)過160 MPa超高 壓微射流處理后，淀粉顆粒的形貌發(fā)生r明顯的變化，淀粉

顆粒中間出現(xiàn)凹孔，且淀粉顆粒已被沖擊成片狀。但從現(xiàn)有 實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，此時(shí)淀粉只是失i-了原存的顆粒形態(tài)，并沒有 達(dá)到顆粒粉碎的動(dòng)態(tài)平衡。

2.2動(dòng)態(tài)超高壓微射流技術(shù)對(duì)糯米淀粉碘蘭值的彩響

碘蘭值是表承淀粉結(jié)合碘能力的一個(gè)指韌，吋反映直鏈 淀粉含讀和鏈長(zhǎng)的變化，直鏈淀粉由于其線件聚合度很高， 故捵蘭值很大，一般為〇• 8?1. 2之間。支鏈淀粉的側(cè)鏈長(zhǎng)只 有14?30個(gè)葡萄糖殘基，則碘蘭值在0• 08?0.22之間。超 高壓微射流對(duì)糯米淀粉的捵蘭值影響如下表1所示。

Table 1 Iodine blue value of waxy rice starch after different pressure HPM treatment

樣品棖力/MPa吸光度值（OHW™)rift XL/ft

俱二m

糯米淀粉0. 023 20.186

400. 021 80.175

800.011 50.092

1200.010 50*084

】600. 009 80. 079

由表1可知，糯米淀粉的碘蘭值為〇. 186,屬于支鏈淀 粉碘蘭值的范闈。動(dòng)態(tài)超高壓微射流對(duì)糯米淀粉結(jié)構(gòu)的影響，隨著動(dòng)態(tài)超高壓微射流處理壓力的增加， 淀粉的碘蘭值逐漸變小，這是由于8?12個(gè)葡萄糖殘基組成 的分子與碘結(jié)合呈紅色，6個(gè)以下的葡萄糖殘基的分子不能 形成完整的螺旋結(jié)構(gòu)，不能與碘結(jié)合。在動(dòng)態(tài)超卨壓處理過 程中機(jī)械力使鏈斷裂，小分子的A鏈增多，與碘的結(jié)合能力 下降。

2.3動(dòng)態(tài)超離壓微射流技術(shù)對(duì)糯米淀粉含童的影響

由表2可以看出，糯米淀粉的含最隨右•動(dòng)態(tài)超卨壓微射 流處理壓力h升而下降。這可能由于動(dòng)態(tài)超高叫作用使糯米 淀粉發(fā)生降解，在高溫卨壓的密閉環(huán)境中，淀粉處于融化狀 態(tài)，局部分子鏈被強(qiáng)大的壓力切斷，斷裂的位置通常發(fā)生在 分支點(diǎn)，鏈的中心部位以及雜原子之間鏈上，這就導(dǎo)致了支 鏈淀粉的一部分側(cè)鏈被切割下來，即發(fā)生了 ，6苷鍵斷裂， 使較短的苴鏈淀粉的比例增加；通過電鏡掃描圖片顯示，淀 粉經(jīng)過160 MPa后，形狀M片狀，n丨以推測(cè)動(dòng)態(tài)超高壓不僅 導(dǎo)致了支鏈淀粉的降解，還可能引起荇鏈淀粉中『1，4苷鍵 斷裂，產(chǎn)生小分子物質(zhì)，即發(fā)生淀粉的糊精化作用。

Table 2Effect of HPM treatment on amylopectin content

樣品吸光度值

(680 nm)糯米淀粉濃度 /(mg * mL_1)糯米淀粉含量

/%

末處理0. 081 60. 46498.63

40 MPa0.077 90. 44394* 46

80 MPa0. 077 00. 43893. 18

120 MPa0. 076 80. 43792. 98

160 MPa0. 076 30. 43492.31

2.4動(dòng)態(tài)起高壓微射流技術(shù)對(duì)糯米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1動(dòng)態(tài)超高壓微射流技術(shù)對(duì)糯米淀粉影響的偏光顯微研究淀粉粒的葡萄糖鏈與淀粉顆粒呈表面垂直排列，即淀粉粒的葡萄糖鏈?zhǔn)且阅汓c(diǎn)為中心，向著浞粉粒的表面呈放射狀 排列。在結(jié)晶岡域淀粉分子鏈間呈緊密的雙螺旋結(jié)構(gòu)，而在 無定形區(qū)域淀粉的分子鏈間則呈現(xiàn)雜亂無章地排列，因此會(huì) 導(dǎo)致兩種結(jié)構(gòu)在密度和折射率上存在差別，即產(chǎn)生各向異性 現(xiàn)象，當(dāng)偏振光通過淀粉顆粒時(shí)就形成f偏光十字，從圖2 可以看出：糯米原淀粉偏光顯微鏡圖上有清晰的偏光十字， 這n丨能是淀粉顆粒內(nèi)部存在著2種小'同的結(jié)構(gòu)即結(jié)晶結(jié)構(gòu)和 無定形結(jié)構(gòu)的原因。經(jīng)過40和80 MPa超高壓微射流處理后 的糯米淀粉，動(dòng)態(tài)超高壓微射流對(duì)糯米淀粉結(jié)構(gòu)的影響，其偏光十字變得較為模糊，經(jīng)過120 MPa處理 后的糯米淀粉的偏光十字則變得更模糊，而且數(shù)最減少，經(jīng) 160 MPa處理后的糯米淀粉則只能宥到個(gè)別偏光十字，絕大 部分已經(jīng)消失。說明超高旭微射流均質(zhì)可能破壞了淀粉分豐 鏈的緊密的雙螺旋結(jié)構(gòu)，從而破壞廣淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致 偏光十字的消失。

2.4.2動(dòng)態(tài)超高壓微射流技術(shù)對(duì)糯米淀粉影響的X射線衍 射研究

從圖3可以看出，糯米原淀粉由衍射峰和彌散峰兩部分 組成，分別跗=15°, 17.5°, 18% 23°附近有特征衍射峰，是 典型的谷物類A型X射線衍射峰。從圖中可以看出，糯米淀 粉經(jīng)動(dòng)態(tài)超高壓不同壓力處理后，特征衍射峰強(qiáng)度到160 MPa處大大減弱，這表明在動(dòng)態(tài)超高壓作用下，水分能夠進(jìn) 入到淀粉顆粒內(nèi)部的無定型區(qū)域之中，并使這些區(qū)域進(jìn)行溶 脹和重排。一方面使這些區(qū)域的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使更多的水 分進(jìn)人這些無定型區(qū)域；另一方面，水分的溶脹作用導(dǎo)致與 這些K域相連接的結(jié)晶K域的破壞。由于壓力相對(duì)較小，因 此，還不足以破壞結(jié)構(gòu)較完整的微晶區(qū)域，圖中衍射峰強(qiáng)度 的下降只表明淀粉顆粒內(nèi)部的不完全結(jié)晶部分的破壞或損 失。

Fig.3 X-ray diffractim curves of waxy rice starch (a) and pressure-treated at 40 MPa(b), 80 MPa(c), 120 MPa (d) and 160 MPa(e)

表3中數(shù)據(jù)顯示：隨著處理壓力的增加，糯米淀粉的特 征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，結(jié)晶度也有所變化，但都不十分M 著。這表明糯米淀粉在經(jīng)過動(dòng)態(tài)超髙/f<:處理后，顆粒內(nèi)部被 水溶脹的部分巳經(jīng)發(fā)生r變化，由于壓力變化不大，水分不 能快速史深地進(jìn)人結(jié)晶岡域，只是在原來的基礎(chǔ)上對(duì)結(jié)晶部 分進(jìn)行輕微的溶解和侵蝕。壓力不高導(dǎo)致溶脹的消磨作用比 較緩慢，因此峰強(qiáng)度降低緩慢。

Table 3 Data analysis of X-ray diffractimi parameter of waxy

rice starch after different pressure HPM treatment

樣品-15。半峰卨H 17.5° 18。23。晶K峰

面積晶K峰相對(duì)結(jié) 總面積晶度/%

原淀粉478566559450282.44982.0228.76

40 MPa500578580475291.04996.329,2

80 MPa480547543422280.33966.3229.01

120 MPa430516500403253.57940.6726.96

160 MPa378399396315205.46915.4422.44

3結(jié)論

(1)糯米淀粉動(dòng)態(tài)超高壓微射流處理后，顆粒結(jié)構(gòu)由原 來的光滑的多面體，動(dòng)態(tài)超高壓微射流對(duì)糯米淀粉結(jié)構(gòu)的影響，變得形狀不規(guī)則，到160 MPa的時(shí)候， 被沖擊成片狀，完全失去了原有的顆粒狀態(tài)。

(2)隨著處理壓力的增加，懦米淀粉碘蘭值變小，支鏈 淀粉含最降低，表明支鏈淀粉的側(cè)鏈?zhǔn)艿狡茐模^短的直鏈 淀粉的比例增加。

(3)多數(shù)糯米淀粉顆粒的偏光十字隨著處理壓力的增加 而消失；X射線衍射峰強(qiáng)度減弱，相對(duì)結(jié)晶度降低，但降低 幅度較慢。

(4)由于淀粉的結(jié)構(gòu)肓接影響著理化性質(zhì)及其在工業(yè)生 產(chǎn)中的應(yīng)用，對(duì)于淀粉結(jié)構(gòu)的變化機(jī)理的研究還有待深人。