隨著石油資源日趨緊張、價格飛漲以及社會對 環(huán)保的關(guān)注，生物質(zhì)資源作為化工原料和替代能源 己是發(fā)展的必然趨勢。黃原膠(XG)具有獨特的流變 性，良好的水溶性、對熱及酸堿的穩(wěn)定性，可以用作 增稠劑、懸浮劑、乳化劑、穩(wěn)定劑，并廣泛應(yīng)用于食品、石油、醫(yī)藥等多個行業(yè)，是目前世界上生產(chǎn)規(guī)模 最大且用途極為廣泛的微生物多糖^。如今，作為一 種新型的水溶性生物髙分子，黃原膠的化學改性及溶液黏度特征，已應(yīng)用于石油工業(yè)[M]。 但由于其分子量大、溶解速率低、高溫下黏度損失 大等性能上的欠缺，在油田的應(yīng)用受到限制。

錢曉輝等[5]通過對黃原膠側(cè)鏈-C00M基團取 代改性制備HMXG-C8,并研究其黏度特征。Su等⑷ 使用甲醛對黃原膠進行了化學改性，合成了更易溶 于水的改性黃原膠。Mihaela Hamcerencu等17吩別用 馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺對黃原膠改性，并研究 改性產(chǎn)物的醫(yī)藥用途，結(jié)果表明酯化改性后的產(chǎn)物 具有更廣泛的應(yīng)用前景。本文通過馬來酸酐與黃原 膠羥基進行酯化反應(yīng)，獲得了改性黃原膠MX。并研究了反應(yīng)物濃度、水溶性、測試溫度、pH值等對改 性產(chǎn)物MX的影響，對其在油田鉆井液的應(yīng)用具有 重要的指導意義。

1黃原膠高分子的結(jié)構(gòu)與性能

黃原膠XG是由以兩個D-葡萄糖單元、兩個 D-甘露糖單元、一個D-葡萄糖醛酸單元為主所組 成的五糖單元重復(fù)組成的聚合體?。黃原膠分子的 一級結(jié)構(gòu)包括由P-l，4鍵連接的D-葡萄糖基主 鏈及含3個糖單位的側(cè)鏈。側(cè)鏈是由兩個D-甘露 糖和一個D-葡萄糖醒酸的交替連接而成的三糖集 團。部分連接主鏈的甘露糖在C-6被乙?；?分側(cè)鏈末端的甘露糖4,6位上C則連接有一個丙 酮酸基團。黃原膠分子結(jié)構(gòu)見圖1。

無序狀態(tài)雙螺旋棒狀結(jié)構(gòu)共聚體W狀結(jié)構(gòu) 圖2原膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) Fig.2 State of aggregation of xanthan gum

2實驗部分

2.1試劑與儀器

黃原膠(XG)，任丘市燕興化工有限公司，石油 級，乳白色粉末，干燥失水9%;馬來酸酐(MA)(廣 州中業(yè)化工）；四氫呋喃（THF)(A.R.天津利安博 華）;95%乙醇(A.R.天津富宇精細化工)。

NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度儀(實驗選擇3#轉(zhuǎn)子）;旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀;滾子加熱爐。

2.2反應(yīng)方程式

黃原膠不溶于乙醇、丙酮、四氫呋喃等有機溶 劑，因此，在非均相體系中，與馬來酸酐發(fā)生酯化反 應(yīng)。反應(yīng)過程中酸酐開環(huán)，與黃原膠羥基反應(yīng)成酯。 反應(yīng)方程式如下：

2.3反應(yīng)步驟

黃原膠與馬來酸酐按摩爾比1 : 11進行反應(yīng)。 將2.30g(2.36 x lO-^ol)馬來酸酐溶解在25mL四氫 呋喃中，加人黃原膠2g(2.14 x l〇-3mol)溶脹lh。將 體系分別加熱到50、60、70尤，恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng) 液冷卻至室溫，過濾。濾餅分別用四氫呋喃(10mL x 1)、80%乙醇(lOmL x 4)、無水乙醇(10mL x 1)洗滌， 室溫真空干燥2h,得淺白色產(chǎn)物。

反應(yīng)溫度50、60、70<1：的反應(yīng)產(chǎn)物記為\«50、 MX60、MX70,產(chǎn)率分別為 56.4%,61.6%，57.7%。

3結(jié)果與討論

反應(yīng)溫度對于MX的產(chǎn)率影響不大，但對其性 能影響較大。

3.1 MX與XG溶解性比較

MX與XG各取0_2g,分別分散在100mL水中， 磁力攪拌20min，MX完全分散，XG有塊狀固體;攪 拌40min,XG仍有少許塊狀固體；攪拌1.5h,XG完 全分散,但仍未形成均勻溶液。與XG相比,MX更 容易溶解，且分散效果更好。

3.2濃度對MX和XG水溶液表觀黏度的 影響

不同濃度T MX和XG的水溶液黏度變化見圖3。

C/g-L-1

圖3不同濃度MX和XG的水溶液黏度•

Fig.3 Viscosity of different concentration of MX and XG *測試條件:室溫，轉(zhuǎn)速60r• minf1 從圖3可知,MX和XG的水溶液黏度隨著濃 度的增加而增大。當濃度增大到時，黏度急 劇增加，但MX黏度增加要比XG更明顯。當濃度由 了呂七1增加到8g‘L-1時,XG黏度增加了 240mPa-S， 而MX70的黏度增加了 582mPa_S。由于XG與MA 反應(yīng)后，產(chǎn)物分子鏈增長，形成物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黃原膠的化學改性及溶液黏度特征，增大 了大分子鏈的流體力學體積，從而增大了表觀黏 度。對于不同溫度下合成的產(chǎn)物，濃度為Vgl-1時， MX50、MX60、MX70水溶液黏度依次為1064,1244、 1674mPa • s，MX70 的黏度比 MX50 增加了 57.3%， 其原因是隨著反應(yīng)溫度的升高，更多的羥基與MA 反應(yīng)。

3.3 NaCl溶液濃度對MX和XG溶液表觀 黏度的影響

Zg-L-1的MX和XG溶液中，NaCl的濃度對 MX和XG表觀黏度的影響見圖4。測試條件同上。

3001 •MX60

+MX50 緊 MX70

W%

圖4 NaCl溶液濃度對MX和XG表觀黏度的彩響

Fig.4 Effect of NaCl concentration on apparent viscosity of MX and XG

從圖4可知，隨著NaCl濃度的升髙，MX的黏 度先下降后上升，出現(xiàn)一定的鹽增黏現(xiàn)象，而在此 條件下，XG沒有出雜增黏現(xiàn)象。1.2%NaCl溶液中, 2^17^X70 黏度為 234mPa.s,而 XG 黏度為 95mPa-s，

MX70黏度下降率比XG減少了 15.6%。聚合物溶液 濃度較低時，加入少量NaCl，Na+屏蔽了聚合物分子 鏈的陰離子，減少了陰離子的靜電排斥作用，導致 分子間電荷力的降低，黏度略微下降;隨著NaCl濃 度的增加，大量鹽的加人可使分子中COO-與Na+ 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，分子間的相互作用增強，溶液黏度 增加8I。MX和XG水溶液黏度相比，MX的耐鹽能 力要比XG強得多,MX70的鹽增黏效應(yīng)尤為明顯。 3.4酸堿度對MX和XG表觀黏度的影響 2^1^的MX和XG溶液中，酸堿度對于MX70 和XG溶液表觀黏度的影響見圖5。測試條件同上。

Fig.5 Effect of pH value on apparent viscosity of MX and XG

從圖5可知，隨著溶液pH值的上升,MX和XG 溶液的表觀黏度均先上升后下降。pH值為4時， MX70、XG的表觀黏度依次為284、178mPa.s-1,隨著 溶液pH值的增加,表觀黏度隨之上升，PH值為7達 到最大值，之后,PH值上升，表觀黏度依次下降，PH 值為11時MX70、XG表觀黏度依次為262、152 mIVs。在酸性環(huán)境中，隨著H+濃度的降低,分子鏈 之間負電荷的締合作用增強,分子鏈的收縮程度降 低，溶液黏性隨之升高[13];堿性環(huán)境中，隨著pH值 增加,OH-逐漸增多,COO-也隨之增多，聚合物與水 之間的氫鍵作用減弱，表觀黏度也隨著下降。隨著 溶液酸堿度的改變，MX表觀黏度始終大于XG,說 明MX耐酸堿能力強于XG。

3.5溫度對MX和XG表觀黏度的影響

Sg-L-1 MX和XG水溶液,溫度對表觀黏度的影 響見圖6。測試條件同上。

從圖6可知，隨著溫度的上升,表觀黏度呈整 體下降的趨勢。溫度上升加劇了分子鏈的熱運動， 削弱了分子鏈間的氫鍵作用，分子鏈收縮，分子鏈 的聚集也由原來的有序狀態(tài)變?yōu)闊o序的卷曲結(jié)構(gòu)， 分子之間的纏結(jié)變?nèi)?溶液的表觀黏度下降，但MX 下降幅度要比XG小得多。黃原膠的化學改性及溶液黏度特征，當溫度從20T升到80丈 時,MX70表觀黏度下降了 76mPa«S,而黃原膠黏度 的則下降了 104mPa*s，MX70黏度降低率比XG減 少了 18.7%。表明MX受溫度的影響較小，耐溫性得 到增強。

+MX50、

1 肌一MX60\

16〇j 十 MX70\

20304050607080

t/X,

圖6溫度對MX和XG表觀黏度的彩響

Fig.6 Effect of temperature on apparent viscosity of MX and

XG

4鉆井液基漿的黏度評價

分別用MX70、XG配制鉆井液基槳(清水+0.5% 增粘劑[141)，并測試其流變性能。

表1 0.5%XG和MX70水溶液老化前后體系的流變性能

Tab.l Rheological characteristic of system before and after 0.

5%XG and MX70 aging

測試條件AV/ mPa.s PVYP^10Gl〇

0.5^^/25^3314197.54

0.5%XG/90T/16h2091164

0.5%MX70/25t：461630116

0.5%MX70/90尤/16h411427137

由表1可以看出，MX體系黏度始終大于XG 體系，老化后黏度變化較小，具有更高的表觀、塑性 黏度，優(yōu)良的剪切稀釋能力，較高的初切、終切數(shù) 值,利于懸浮鉆屑。鉆井液中用MX維持各種性能， 可減少鉆井液有機土中的應(yīng)用[15),同時可有效攜砂、 清潔井眼和減少鉆頭阻力，提高鉆進速度。

5結(jié)論

(1)MX水溶液黏度比XG增加明顯。當濃度由 Tg-L-1增至Sgl-1時，XG的黏度增加了 240mPa*S， 而MX70的黏度增加了 582mPa-s。

(2)MX和XG表觀黏度隨NaCl濃度的增加都 有所降低，黃原膠的化學改性及溶液黏度特征，但MX出現(xiàn)鹽增黏現(xiàn)象,并具有更好的 抗鹽效應(yīng)。在1.2%的NaCl溶液中，1.2%NaCl溶液 中，2g• L-1 MX70黏度為234mPa • S，而XG黏度為 95nJVs，MX70黏度下降率比XG減少了 15.6%。

(3)pH值對MX和XG溶液黏度影響都較大。 pH為4時MX70、XG表觀黏度分別為284、 178mPa_s，pH值為11時MX70、XG黏度分別為 262、152mPa、MX具有更好的抗酸堿性。

(4)溫度對MX表觀黏度影響明顯小于XG。溫 度從20丈升到80^，MX70表觀黏度下降了 76mPa.s，而 XG 表觀黏度下降了 104mPa.s,MX70 表觀黏度下降率減少了 18.7%。

(5)MX用于鉆井液體系黏度始終大于XG體 系，且老化后黏度變化較小，具有初切、終切數(shù)值, 優(yōu)良的剪切稀釋能力。

經(jīng)MA改性后的黃原膠MX，增溶性良好、溶液 黏性明顯提高、耐溫耐鹽性增強，對油田鉆井液增 黏劑的研究及應(yīng)用具有一定的指導意義。

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