硫酸耐爾藍共振光散射法測定羧甲基纖維素鈉，用共振瑞利散射（RRS)、二級散射（SOS)和倍頻散射（FDS)測試技術(shù)研宄了硫酸耐爾藍（NBS)在 pH值為6. 0左右的Britton-Robinson緩沖溶液中，與羧甲基纖維素鈉的結(jié)合反應(yīng)。結(jié)果表明，該反應(yīng)能導(dǎo)致 RRS及SOS和FDS急劇增強，最大散射峰分別位于298 nm(RRS)、500 nm(SOS)和392 nm(FDS)。羧甲基纖 維素鈉質(zhì)量濃度在 5.0 x10—8 ~3.0 x10—6 g/mL(RRS)和 5. 0x10—8 ~2. 5 x10—6 g/mL(SOS 和 FDS)范圍內(nèi)， 與散射強度成正比。檢出限分別為1. 8 x10_9 g/mL( RRS和SOS)和3. 8 x10_9 g/mL( FDS)。用3種方法對合 成水樣和煙絲提取液中羧甲基纖維素鈉的含量進行了測定，結(jié)果令人滿意。
羧甲基纖維素鈉（NaCMC)是纖維素醚類產(chǎn)品中最重要的一種（分子式為[C6H7O2(OH)(OCH2- COONa)]#)，因其具有粘合、助懸、增稠、乳化、緩釋等作用，硫酸耐爾藍共振光散射法測定羧甲基纖維素鈉，廣泛地應(yīng)用于日用化工、石油開采、紡織、 造紙、建材、食品醫(yī)藥工業(yè)等[1]。目前，NaCMC的定量分析方法主要是用硫酸將NaCMC水解為單糖的 蒽酮顯色分光光度法[2a4]。該法重現(xiàn)性好，但是靈敏度不高且操作繁瑣。近年來，共振瑞利散射（RRS) 技術(shù)已有較多應(yīng)用于蛋白質(zhì)[5a8]、核酸[9a12]等生物大分子的研究。我們曾報道利用二級散射（SOS)和 倍頻散射（FDS)技術(shù)測定Hg(^)[13]、C8(^)[14]、Cr(")[15]等金屬離子。本文利用堿性酚嗯嗪染料硫 酸耐爾藍（NBS)在近中性介質(zhì)中與NaCMC反應(yīng)形成大體積的離子締合物，引起RRS、SOS和FDS顯著 增強定量分析NaCMC。用3種方法測定合成水樣和煙絲提取液中NaCMC的濃度，結(jié)果令人滿意。
1實驗部分
1.1試劑和儀器
羧甲基纖維素鈉（NaCMC )貯備液：1.000 0 g/L，硫酸耐爾藍共振光散射法測定羧甲基纖維素鈉，使用時用水稀釋50倍為工作液。硫酸耐爾藍 (NBS, Chroma 進口分裝）溶液（1.0 Xl0@4 mol/L)。Britton-Robinson 廣泛緩沖溶液（BR,pH 值為 1.8 ~ 12)由0. 04 mol/L H3PO4、H3BO4和HAc的混合酸與0. 2 mol/L的NaOH溶液按一定比例混合，再在酸 度計上校正酸度。所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。Hitachi F-2500型熒光分光光度計 (Hitachi Ltd. Tokyo Japan)測定參數(shù):狹縫寬度5.0 nm,光電倍增管（PMT)負電壓為400 V。UV-8500 型紫外-可見分光光度計（香港天美）。PHS-3C型酸度計（上海分析儀器三廠）。
1.2 實驗方法
于10 mL干燥比色管中，依次加入2.5 mL1.0x10@4mol/L硫酸耐爾藍，.0 mLpH=6. 0的BR緩 沖溶液和一定量NaCMC,用水稀釋到刻度，搖勻，放置10 min后在熒光分光光度計上以=AMX(即 AA =0)進行同步掃描，得共振瑞利散射光譜，在處測定散射光強度$RR(和試劑空白的散射強度 ‘，計算A/RRS =$RRS -/°RRS。以AM= =2!„和AM= =1/2AM[分別測定溶液的二級散射光強度U和倍頻散 射光強度$FD(，以$SOS和$FDS分別對相應(yīng)波長作圖，得到SOS和FDS光譜圖；再分別于SOS峰和FDS峰處 測量離子締合物的散射強度/SOS和$FDS及試劑空白的散射強度^OS和$°FDS，分別計算A/SOS = $SOS - $0OS和
A$FDS = $FDS - $FDS。
2結(jié)果與討論 2.1散射光譜和吸收光譜
NaCMC的相互作用，只有硫酸耐爾藍與NaCMC反
比較2種吩嗯嗪類染料萘酚藍和硫酸耐爾藍與 應(yīng)產(chǎn)生強烈RRS散射，而萘酚藍和NaCMC作用無 散射信號。對硫酸耐爾藍試劑空白、NaCMC溶液和 二者反應(yīng)所得溶液用AA =0進行同步掃描，得到 RRS光譜如圖1。可見，染料或NaCMC本身RRS較 弱;在實驗條件下，當(dāng)少量NaCMC存在時，NaCMC 與硫酸耐爾藍結(jié)合引起溶液在200 ~ 600 cm范圍 RRS增強，最大RRS峰位于298 nm,另有360和 536 cm 2個較弱RRS峰。
圖2和圖3分別為NBS-NaCMC體系的試劑空 白和締合物溶液的二級散射光譜和倍頻散射光譜。 表1為相同條件下，NBS-NaCMC體系的RRS、SOS 和FDS光譜特征的比較?？梢钥闯?，NBS本身的 SOS和FDS強度非常弱，當(dāng)與微量NaCMC反應(yīng)后， 散射光強度大大增加。在2. 0 x 10>6 g/mL NaCMC 存在下，各自的最大波長處///。分別約為13.41和 9. 96,但均低于同等濃度下RRS的///。值（15. 27)。
表 1 NBS-NaCMC 體系 RRS、SOS、FDS 光譜特征（c(CMC) =2.0x1〇-6 g/mL) Table 1 RRS，SOS and FDS spectral characteristics of an NBS-NaCMC system
Spectral type!臓/腿///〇( Amax )Other scattering peaks/nm
RRS2982 661/174.3360, 536
SOS50076.7/5.72588, 740
FDS39258.76/5.9298, 370
圖4是NBS和NBS-NaCMC的吸收光譜?？梢钥闯?，NBS有278、329、598和640 nm 4個吸收峰。 最大吸收峰位于598 nm，并有1肩峰640 nm，說明在該濃度下，NBS主要以二聚體（特征峰為590 nm) 形式存在[14]，還含有少量的單體（特征峰為640 nm)。帶正電荷的NBS二聚體與帶負電荷的NaCMC可 通過靜電作用和疏水作用生成離子締合物微粒產(chǎn)生RRS增強。NBS-NaCMC體系的吸收光譜與RRS光
譜相比較（圖5)可見，RRS峰的298、360和536 *+分別接近其吸收峰320、382和560 *+，符合共振瑞
利散射的規(guī)律。
2.2反應(yīng)條件對散射強度的影響
2.2.1溶液酸度的影響隨著試劑空白pH值的增加，其RRS強度先增加后減小，在pH為5. 5 ~6. 4 之間最小。NBS與NaCMC混合物的RRS強度在pH為5.5 ~6.4范圍內(nèi)最大。故pH為5.5 ~6.4為該 體系的最佳酸度范圍，本文選用pH =6. 0。體系的pH值與其SOS和FDS強度之間也有類似關(guān)系，最佳 酸度均為pH為5.6~6.0。最佳緩沖溶液的用量0.8~1.3 mL，本實驗選用1.0 mL。
2.2.2染料用量的影響體系最佳染料用量為2.2 ~2. 8 mL，即2. 2 x10—5 ~2. 8 x10—5 mol/L，本文 選用2. 5 mL。SOS和FDS情況同RRS。
2.2.3體系的反應(yīng)速度及其穩(wěn)定性試劑空白的RRS強度不隨時間而變化，而NBS-NaCMC體系的 RRS強度在10 min之后達到最大，并能穩(wěn)定40 min，然后緩慢下降。SOS與FDS的情況類似。
2.2.4離子強度的影響用1 mol/L的NaCl溶液研究離子強度對體系RRS散射強度的影響。結(jié)果表 明，試劑空白的RRS強度不受離子強度影響，而染料與NaCMC混合溶液的RRS強度在NaCl濃度小于 0. 05 mL時基本不變，然后隨NaCl強度增加而減小。
2.3散射強度與NaCMC濃度的關(guān)系
在上述條件下，取不同量的NaCMC與NBS反應(yīng)，在相應(yīng)波長下測量A/，硫酸耐爾藍共振光散射法測定羧甲基纖維素鈉，以對NaCMC的濃度最 小二乘法回歸得回歸方程。相應(yīng)的相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限見表2。3種方法檢出限在1.8 x 10-9 ~3.8 x10-9 g/mL 范圍。其中 RRS 法靈敏度最高，為 1.8 x10-9 g/mL。
表2 NBS散射法測定NaCMC的分析特性 Table 2 The determination of NaCMC with NBS
MethodWavelength/ nmRegression equationCorrelation coefficient106Linear range/(g* mL-1 ) 109Detect limit/ g •mL-1 )
RRS! ex=! em,= 300/300A/RRS=-123.3 +1810.7c0.999 6( #= 6)0. 05 -3.01.8
SOS! = !
! ex em,= 294/588A! S〇S= -2〇.〇 +43.06c0.998 6( #=5)0.05 -2.51.8
FDS! ex em,= 784/392A!FDS=-〇.367 +27.62C0.996 5( #=5)0.05 -2.53. 8
2.4共存物質(zhì)的影響
按實驗方法考察了一些常見離子，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑 等共存物質(zhì)對瑞利散射法測定NaCMC的影響。高價金屬如C( " )、Al( # )和Fe( # )以及陰離子表面 活性劑有干擾，其它低價金屬離子、陽離子表面活性劑及非離子表面活性劑均不干擾，結(jié)果見表3。
表！ 共存物質(zhì)的影響U(NaCMC) =2.0xl0-6 g/mL)
Table 3 Effects of coexisting substances( ( NaCMC )= 2.0 x 10 -6 g/mL)
Coexisting substances106c( Coexisting)/( g • mL-1 )Error/ 7Coexisting substances106c( Coexisting)//g • mL-1 ) Error/ 7
Na9，Cl41 150-7.6"#-cystin801.0
K+，Cl4390-8.1#-tyrosine403.7
NE9，Cl4273.1#-leucine40-4.5
Ca( ! )，Cl440-4.3"-threonine42-4.1
Mg( ! )，s〇4_20-2.9#-histidine404. 1
Zn( ! ),Cl44.61.4Nicotinic acid50-7.5
Cu( ! ),s〇442. 43.8Lactose50-7.8
M( ! ),Cl45. 5-8.5Saccharose50-4.2
AU ")，Cl40. 21.6Maltose603.2
Fe( ")，S〇440. 06-3.4Glucose50-1.0
Cl4 , Na91 775-7.6Vitamin B.15-4.8
H2PO4" , K950-3.4CPC102. 6
C〇24,Na9176.41.8CTMAB101.5
S〇24, Na9250-2.8ZephiramineC Zeph )105.7
BSA10-7.0PVP5004. 6
Triton X-100200-3.9Poly vinyl alcoho/ PVA)300-1.8
"-tryptophan201.3
CPC： Cetyldecyl pyridinium chlorid； CTMAB： Cetyl trimethylammonium bromide； PVP：Poly vinyl pyrrolidone.
2.5樣品分析應(yīng)用
2.5.1合成樣中NaCMC的測定根據(jù)表3共存物質(zhì)干擾允許量合成了 3個樣品，考察了 RRS法、SOS 法和FDS法的準(zhǔn)確度和精確度，結(jié)果見表4。
表4合成樣品中NaCMC含量的測定（2.0 x 10 -6 g /mL)
Table 4 Determination of the concentration of NaCMC in the synthetic samples
SampleMethod106 Added NaCMC/
(g • mL -1 )106 Determined NaCMC/
(g • mL -1 )RSD/7Recovery/7106( Other coexisting substances)/
(g • mL -1 )
NO. 1RRS2. 01.902.494.7Na9 1 150; Fe(") 20; Ca(!) 10; Cl- 1 953
SOS2. 01. 804. 390.0S〇2- 200; Mg(!) 50; Glucose 100;
FDS2. 01. 822. 391.1Saccharose 100; saccharose 100; threonine 115
NO. 2RRS2. 01. 994. 899.5K9 300; H2P〇4- 700; Na9 1 150;
SOS2. 01.93.696.2Cl 1 775 ; glucose 100; maltose 100;
FDS2. 01. 932. 196.4tryptophan 115
NO. 3RRS2. 02. 041.7101.8K9 30; H2P〇4- 70; Na9137;
SOS2. 01. 982. 199.2HCO3- 357； tyrosine 100; maltose 100;
FDS2. 02. 013.3100. 7glucose 100; vitamin B! 115
2.5.2煙絲中CMC濃度的測定分別稱取某品牌香煙3種煙絲1. 000 g，在沸水中抽提1 h，硫酸耐爾藍共振光散射法測定羧甲基纖維素鈉，將提取液 過濾，定容到100 mL。按照實驗方法分別加入煙絲提取液1.0 mL進行測定。在各試樣中加入0.5 mL 的NaCMC標(biāo)準(zhǔn)樣，測定其回收率，所得實驗結(jié)果如表5所示。
表5煙絲提取液中NaCMC的測定
Table 5 Determination of the concentration of NaCMC in tobacco extracts
Samples,, 106 Determined NaCMC/ Methods
(g* mL-1)RSD/7Recovery/7106 Added NaCMC/
(g • mL -1 )NaCMC • ( Cut tobacco) -1/ (g.g-1)
NO. 1RRS0. 1494.094.71.00. 014 9
SOS0. 1453. 490. 01.00. 014 5
FDS0. 1383. 691.11.00. 013 8
NO. 2RRS0. 1722. 899.51.00. 017 2
SOS0. 1683.796.21.00. 016 8
FDS0. 1643.296.41.00. 016 4
NO. 3RRS0. 1581.7101.81.00. 015 8
SOS0.1622. 199.21.00. 016 2
P0. 1673.3100.71.00. 016 7
以上結(jié)果表明用NBS共振瑞利散射、二級散射和倍頻散射方法分析煙絲等不含陽離子表面活性劑 的樣品中的NaCMC，靈敏度較高，方法簡便、快速，具有較好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，可用于微量NaCMC的測定。
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