羧甲基纖維素鈉改性零價(jià)鐵在石英砂中的遷移能力：
羧甲基纖維素鈉改性零價(jià)鐵在石英砂中的遷移能力，利用羧曱基纖維素鈉（CMC)對(duì)零價(jià)鐵進(jìn)行改性，通過(guò)Zeta電位、粒型粒度和沉降曲線的變化探討改 性劑添加量影響零價(jià)鐵分散的機(jī)理，同時(shí)考察改性劑添加量、流速和多孔介質(zhì)類型對(duì)零價(jià)鐵遷移的影響。結(jié)果 表明，CMC對(duì)零價(jià)鐵的分散機(jī)理符合DLVO模型，靜電空間位阻帶來(lái)的勢(shì)壘增加量與CMC添加量成正相關(guān)， 能促進(jìn)零價(jià)鐵的分散；經(jīng)500%CMC( CMC與零價(jià)鐵的質(zhì)量比）改性的零價(jià)鐵分散性能最好，成顆粒狀、吸光 度在90 min下降31%。受零價(jià)鐵與石英砂作用能、填充介質(zhì)的吸附位點(diǎn)和剪切力的影響，零價(jià)鐵的遷移能力隨 著CMC添加量的增多，填充介質(zhì)粒徑的增大和流速的增加而增強(qiáng)。
近年來(lái)，零價(jià)鐵因具有大比表面積和高反應(yīng)活 性，能迅速降解含氯有機(jī)物、硝胺、有機(jī)染料、重 金屬和無(wú)機(jī)離子[1-6]，而被越來(lái)越多的應(yīng)用于環(huán)境修 復(fù)領(lǐng)域。
但因?yàn)榇帕头兜氯A力的作用，零價(jià)鐵粒子很 容易團(tuán)聚，團(tuán)聚體的粒徑和表面電勢(shì)導(dǎo)致它非常容易在多孔顆粒表面沉積，嚴(yán)重影響它在多孔介質(zhì)中因此，零價(jià)鐵遷移能力有限，在注入地 下水后僅能遷移幾英尺到幾英寸[6]。這嚴(yán)重制約了 它在地下水原位修復(fù)中的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外研究者測(cè)試 了一些改性零價(jià)鐵的遷移能力[9-13]，并嘗試開展了 相關(guān)的機(jī)理研究。如Kanel等[11]研究了未改性零價(jià) 鐵在玻璃珠、烘烤過(guò)的砂土和未烘烤過(guò)的砂土中的 遷移，結(jié)果證明，填充介質(zhì)的結(jié)構(gòu)直接影響零價(jià)鐵 的遷移，對(duì)含雜質(zhì)填充介質(zhì)的烘烤將導(dǎo)致吸附位點(diǎn) 的増加，不利于遷移。Kanel等[12]和He等[13]發(fā)現(xiàn) 流速、填充層高度、離子強(qiáng)度和改性劑的用量會(huì)影 響零價(jià)鐵遷移，流速和填充高度分別與遷移速率正、 負(fù)相關(guān)，流速越低、離子強(qiáng)度越高，遷移速率越慢， 投加適量聚丙烯酸或CMC改性劑能有效提高零價(jià) 鐵的遷移能力；但有關(guān)改性劑添加量影響零價(jià)鐵分 散的機(jī)理、改性零價(jià)鐵的性質(zhì)與遷移能力的關(guān)系方 面的內(nèi)容仍然是不完善的。
本研究利用羧甲基纖維素鈉作為改性劑 (CMC)，研究零價(jià)鐵和CMC的比例、流速、填充 介質(zhì)等因素對(duì)零價(jià)鐵在多孔介質(zhì)中遷移的影響，同 時(shí)結(jié)合沉降曲線、粒型粒度、Zeta電位的研究，探 討改性劑添加量影響零價(jià)鐵分散的機(jī)理、改性零價(jià) 鐵的性質(zhì)和遷移能力的關(guān)系，完善零價(jià)鐵的分散、 遷移理論。
1實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1材料和方法 1.1.1試劑
硼氫化鈉（NaBH4)，分析純，成都市科龍化工 試劑廠；六水合氯化鐵（FeCl3.6H2〇)，分析純，天 津百世精細(xì)化學(xué)試劑廠；羧甲基纖維素鈉，分析純， 天津市福晨化學(xué)試劑廠；鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，阿拉丁試劑， 濃鹽酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分 析純，南京化學(xué)試劑有限公司；鹽酸羥胺，分析純， 天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；鄰菲羅啉，分析純， 天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；冰乙酸 (CH3COOH)，天津市百世化工有限公司；結(jié)晶乙 酸鈉（CH3COONa-3H2〇)，天津市百世化工有限 公司。
1.1.2零價(jià)鐵的制備
零價(jià)鐵（ZVI)的制備：采用液相還原法制備 零價(jià)鐵[14]，并在4C條件下保存?zhèn)溆谩?/div>
羧甲基纖維素鈉改性零價(jià)鐵（ZVI/CMC)的制 備：將制備好的ZVI與純水混合，配制成1.0 g/L 的零價(jià)鐵懸浮液，然后按照Z(yǔ)VI : CMC質(zhì)量比分別
為1 : 0.3、1 : 1、1 : 5向三口燒瓶中加入CMC， 在300 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，得到不同CMC 添加量的1.0 g/L ZVI/CMC懸浮液。
1.1.3多孔介質(zhì)
將石英砂和玻璃珠（廣州化學(xué)試劑廠，忒0為 0.3 cm)在濃鹽酸中浸泡12 h后，用純水沖洗，風(fēng) 干后用標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)石英砂進(jìn)行篩分，得到粒徑為10? 20 目（0.83?1.7 mm)和 20?30 目（0.55?0.83 mm) 的石英砂。
1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程
1.2.1柱實(shí)驗(yàn)
(1)柱子的填充和預(yù)處理實(shí)驗(yàn)選用有機(jī)玻璃 柱，柱子規(guī)格為少1.6 cmX 18 cm。向柱中充入一定 量的脫氧水，填充高度為0.5 cm的粒徑為0.3 cm玻 璃珠，繼續(xù)填入石英砂，同時(shí)不斷的拍打柱子，以 保證柱子填充的均勻性，后在頂部填入0.5 cm高的 玻璃珠。
填充完畢后，用孀動(dòng)泵(Cole Parmer，Masterflex B/Ls)向柱中泵入脫氧水15 min，以獲得穩(wěn)定的流 態(tài)并去除石英砂粒子表面可能吸附的離子。
(2)柱實(shí)驗(yàn)步驟選擇不同質(zhì)量比的改性零價(jià) 鐵懸浮液、不同的流量和不同粒徑的石英砂進(jìn)行柱 實(shí)驗(yàn)，取不同時(shí)間的濾出液樣品，測(cè)定樣品中零價(jià) 鐵的濃度，繪制穿透曲線（相對(duì)濾出濃度隨時(shí)間的 變化關(guān)系）。
1.2.2Zeta電位和等電點(diǎn)（IEP)的測(cè)定
用0.1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)ZVI懸浮液的 pH值在7.5?10之間，調(diào)節(jié)ZVI/CMC的pH值在6? 10 之間，分別用 Zeta 電位儀（Zetasizer Nano ZS90) 測(cè)定不同pH值時(shí)ZVI、ZVI/30%CMC、 ZVI/150%CMC、ZVI/500%CMC 的 Zeta 電位，Zeta 電位為零時(shí)，即得到零價(jià)鐵的等電點(diǎn)。
1.2.3掃描電子顯微鏡
將少量的 ZVI、ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC、 ZVI/500%CMC用無(wú)水乙醇稀釋，再超聲20 min后
用滴管取樣，滴于載玻片上自然風(fēng)干后，噴金，然 后用掃描電鏡（德國(guó)LEO公司1530 VP)在加速電 壓為5 kV的條件下表征零價(jià)鐵的形貌及顆粒分布 狀態(tài)。
1.2.4沉降實(shí)驗(yàn)
將改性零價(jià)鐵懸浮液置入比色皿中，用紫外分 光光度計(jì)（島津公司UV-1800)測(cè)定在508 nm的 波長(zhǎng)下，不同時(shí)間的吸光度，繪制相對(duì)吸光度（不 同時(shí)間的吸光度與初始吸光度的比值）隨時(shí)間的變
化曲線。
1.2.5分析方法
濾出溶液中鐵的含量采用分光光度法進(jìn)行測(cè) 定，經(jīng)UV-Vis掃描，該鐵溶液的最大吸收波長(zhǎng)為 510 nm。取1 mL濾出液，用濃鹽酸溶解懸浮液中 的零價(jià)鐵，靜置12 h后，加純水稀釋。取一定量的 溶解稀釋液，依次加入1.25 mL的鹽酸羥胺溶液 (100 g/L)、2.5 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液 (pH=5.5)、0.425 mL 氫氧化鈉溶液（3 mol/L)、2.5 mL的鄰菲羅啉（1 g/L)，反應(yīng)10 min后用分光光 度法進(jìn)行測(cè)定。
2結(jié)果與討論
2.1 Zeta 電位
Zeta電位是連續(xù)相和分散相與附著在分散粒子 上的流體穩(wěn)定層之間的電勢(shì)差，它是衡量粒子間穩(wěn) 定性的一項(xiàng)指標(biāo)。在不同pH值的條件下，分別測(cè) 定未改性、CMC改性零價(jià)鐵的Zeta電位，結(jié)果如 圖1所示。從圖1中可以看出：ZVI在pH=8.4附近 到達(dá)等電點(diǎn)，當(dāng)pH<8.4時(shí)，其Zeta電位為正值。 在加入CMC后，ZVI/CMC的Zeta電位在測(cè)量pH 值范圍內(nèi)均為負(fù)值，比ZVI的Zeta電位值明顯降低， 且隨著CMC添加量的增多而降低。在pH=10時(shí)， 加入 30°%CMC、150°%CMC 和 500°%CMC 后，零價(jià)
鐵 Zeta 電位由-19.5mV 降低到-29.4mV、-42.9mV 和-45.9mV。表明帶正電的零價(jià)鐵粒子與帶負(fù)電的 聚合電解質(zhì)相結(jié)合，改變了零價(jià)鐵粒子的荷電性； 隨著聚合電解質(zhì)CMC的增加，其提供的負(fù)電荷所 有增加，使得相同條件下改性零價(jià)鐵粒子的Zeta電 位有所降低。
2.2掃描電子顯微鏡
200 nm
200 nm
圖2 4種不同ZVI的掃描電鏡圖
圖2中SEM顯示，實(shí)驗(yàn)室制備的零價(jià)鐵均呈 球形，單個(gè)粒子的粒徑在200?400 nm之間，聚集 狀態(tài)上ZVI成鏈狀、ZVI/30°%CMC為團(tuán)狀、 ZVI/150°%CMC 和 ZVI/500°%CMC 為單個(gè)分散狀， 同時(shí)在ZVI/500°%CMC中有大量短桿狀有機(jī)物 (CMC )連接在零價(jià)鐵顆粒表面。該現(xiàn)象說(shuō)明:CMC
的加入，會(huì)改變零價(jià)鐵結(jié)構(gòu)特征，在高濃度時(shí)能起 到良好的分散作用。
2.3沉降實(shí)驗(yàn)
為了比較不同零價(jià)鐵粒子的膠體穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn) 中采用1.0 g/L的零價(jià)鐵懸浮液進(jìn)行了沉降實(shí)驗(yàn)。
從圖 3 看出，ZVI/500%CMC、ZVI/150%CMC 懸浮液的相對(duì)吸光度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低， ZVI/30%CMC和ZVI的相對(duì)吸光度則隨著時(shí)間的 延長(zhǎng)呈先降低后增高。羧甲基纖維素鈉改性零價(jià)鐵在石英砂中的遷移能力，相對(duì)吸光度的變化是一種單 向變化[15]，試驗(yàn)中ZVI/30%CMC和ZVI中的沉降 膠體均出現(xiàn)明顯的上浮現(xiàn)象，是因?yàn)楦呋钚缘牧銉r(jià) 鐵與水發(fā)生緩慢作用產(chǎn)生氫氣，ZVI/30%CMC和 ZVI中的沉降層更致密，氫氣氣泡在有限空間內(nèi)聚 集上浮，使零價(jià)鐵粒子發(fā)生上浮。因此，ZVI/30% CMC、ZVI、ZVI/150%CMC、ZVI/500% CMC 的分 散性依次增強(qiáng)。在上述4種體系中，團(tuán)聚減少了 懸浮液中粒子的數(shù)目，從而改變了光線的穿透 性[13, 16]，團(tuán)聚難易與該種體系的位能密切相關(guān)。
如圖4所示，其中FR為靜電斥力、^為范德 華力、標(biāo)注部分為勢(shì)壘，當(dāng)勢(shì)壘大于15；tr時(shí)a為 Boltzmaan 常數(shù)，yt=1.38X 10-23J/K)，就可以阻止粒 子由于熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生沉聚；當(dāng)粒子落入第一極小
值時(shí)，形成的沉淀緊密而穩(wěn)定，落入第二極小值時(shí)， 體系形成的結(jié)構(gòu)是疏松，且是不牢固、不穩(wěn)定，外 界稍有擾動(dòng)，結(jié)構(gòu)就被破壞。對(duì)于不穩(wěn)定的膠體， 離子型聚合物的加入，會(huì)產(chǎn)生空間阻隔和改變靜電 斥力。從圖1可以看出，加入CMC有效的改變了 零價(jià)鐵的電性，且荷電量隨CMC的增加不斷提高， 因此隨著CMC添加量的增加，改性零價(jià)鐵的空間 位阻和靜電斥力依次增加，使得其勢(shì)壘逐漸變大， 穩(wěn)定性逐漸提高（沉降減弱）；與此同時(shí)，盡管加入 30%CMC后，零價(jià)鐵的空間位阻有所增加，但是少 量的CMC與帶正電的零價(jià)鐵作用破壞了原有的鏈 狀結(jié)構(gòu)，又不足以分散磁力和范德華力作用下的零 價(jià)鐵，形成了團(tuán)狀零價(jià)鐵，從而使得ZVI/30%CMC 較ZVI更易沉降（見圖2)。
2.4改性劑用量對(duì)零價(jià)鐵遷移的影響
實(shí)驗(yàn)選取CMC作為改性劑，研究了不同CMC 添加量情況下零價(jià)鐵粒子在10?20目和20?30目 石英砂中的迀移。從圖5可以看出，隨著CMC添 加量的增加，在達(dá)到拐點(diǎn)前，懸浮液相對(duì)濾出濃度 (C/C0)隨時(shí)間增加更快；在給定的測(cè)定時(shí)間內(nèi)， 最終濾出濃度也隨著CMC添加量的增加而增加， 羧甲基纖維素鈉改性零價(jià)鐵在石英砂中的遷移能力，即給定時(shí)間內(nèi)CMC改性零價(jià)鐵在石英砂表面的沉 降有所減少。未改性零價(jià)鐵的濾出濃度的增加率和 最終濾出濃度均在ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC 之間。這說(shuō)明，對(duì)于以上4種零價(jià)鐵，迀移能力的 由強(qiáng)到弱依次為：ZVI/500%CMC、ZVI/150% CMC、ZVI、ZVI/30%CMC。
根據(jù)顆粒過(guò)濾理論，粒子在多孔介質(zhì)中的捕集 主要由3個(gè)方面組成[17]:①自由擴(kuò)散（沉積），主 要對(duì)粒徑在幾百個(gè)納米以下的粒子起作用；②重力 沉降，主要發(fā)生于大顆粒尤其是密度大于水的粒子; ③截濾，主要發(fā)生于大顆?；蛘叱跏剂Ｗ拥膱F(tuán)聚形 成的大顆粒。從圖2可以看出，本實(shí)驗(yàn)中的單個(gè)ZVI 和ZVI/CMC的粒徑在200?400 nm之間，因此主 要的影響因素是粒子的自由擴(kuò)散或者粒子團(tuán)聚后所 產(chǎn)生的重力沉降或者截濾。
自由擴(kuò)散和團(tuán)聚會(huì)受粒子性質(zhì)、pH值、離子強(qiáng) 度、流速、填充介質(zhì)等的影響，考慮到實(shí)驗(yàn)中條件 的一致性，影響因素為粒子和填充介質(zhì)的性質(zhì)，表 現(xiàn)為粒子-填充顆粒的吸附作用、粒子-粒子之間的 團(tuán)聚作用。作為填充介質(zhì)的石英砂帶負(fù)電，改性的 零價(jià)鐵粒徑、Zeta電位均隨著CMC添加量的增多 而減少，受靜電斥力、范德華力和空間位阻的影響， 勢(shì)壘會(huì)隨CMC添加量的增加而增加[18-20]，因此零 價(jià)鐵在石英砂表面的沉積會(huì)減少，迀移能力會(huì)逐漸 增強(qiáng)。但少量的CMC雖然能改變零價(jià)鐵電性和帶 電量，卻不足以克服零價(jià)鐵粒子之間的團(tuán)聚，使得 其表觀粒徑增加，因此ZVI/30%CMC的迀移能力較 ZVI的弱。
2.5填充介質(zhì)對(duì)零價(jià)鐵遷移能力的影響
實(shí)驗(yàn)選取10?20目石英砂、20?30目石英砂 作為填充介質(zhì)，羧甲基纖維素鈉改性零價(jià)鐵在石英砂中的遷移能力，研究填充介質(zhì)對(duì)零價(jià)鐵迀移能力的 影響。從圖5可以看出，對(duì)于ZVI/500%CMC和 ZVI/30%CMC，迀移能力受石英砂粒徑影響基本可 忽略；而對(duì)于ZVI和ZVI/150%CMC，其迀移能力 受石英砂粒徑影響明顯。這說(shuō)明：在粒徑變化較小 時(shí)，迀移能力處于極端狀況下的零價(jià)鐵迀移能力受 填充介質(zhì)粒徑影響不大，而對(duì)于迀移能力一般的零 價(jià)鐵，其迀移能力受填充介質(zhì)粒徑影響很大，且迀 移能力隨填充介質(zhì)粒徑的減小而變差。這是因?yàn)殡S 著粒徑的減小，比表面積增大，填充介質(zhì)對(duì)零價(jià)鐵 粒子的吸附容量增加，自由擴(kuò)散減弱，最終導(dǎo)致改 性和未改性零價(jià)鐵粒子在多孔介質(zhì)表面大量沉積， 迀移能力隨之降低。
2.6流速對(duì)零價(jià)鐵遷移的影響
實(shí)驗(yàn)選取流量分別為3 mL/min、6 mL/min、9 mL/min情況下，研究流量對(duì)未改性零價(jià)鐵和 150%CMC改性零價(jià)鐵迀移的影響（介質(zhì)為10?20 目石英砂）。
從圖6可以看出，隨著流速的增加，ZVI/150% CMC和未改性零價(jià)鐵粒子的穿透能力明顯增強(qiáng)；同 時(shí)，在流速較低的情況下，優(yōu)良的改性劑對(duì)零價(jià)鐵 粒子測(cè)迀移至關(guān)重要。類似現(xiàn)象，在He等[13]， Raychoudhury等[15]的研究中也出現(xiàn)類似的情況。 Raychoudhury等在實(shí)驗(yàn)中觀察到：當(dāng)流速?gòu)?.02 cm/min增加到1.00 cm/min時(shí)，羧甲基纖維素鈉改
性零價(jià)零價(jià)鐵和聚丙烯酸改性零價(jià)鐵的濾出平衡濃 度和拐點(diǎn)前的濾出濃度增加率有了明顯的增加。這 是因?yàn)殡S著流速的增加，剪切力加大，介質(zhì)表面的 不動(dòng)區(qū)域減少，羧甲基纖維素鈉改性零價(jià)鐵在石英砂中的遷移能力，溶液的濾出濃度和拐點(diǎn)前的斜率 增加。
3結(jié)論
(1)CMC對(duì)零價(jià)鐵的分散符合DLVO模型， 靜電空間位阻帶來(lái)的勢(shì)壘增加量與CMC添加量成 正相關(guān)，能促進(jìn)零價(jià)鐵的分散。
(2)利用CMC改性零價(jià)鐵，可改變零價(jià)鐵的 荷電和迀移性能，且與CMC添加量成正相關(guān)。改 性后ZVI/500%CMC的荷電量最大，迀移能力最強(qiáng)。
(3)當(dāng)石英砂粒徑由20?30目變?yōu)?0?20 目時(shí)，ZVI、ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC、ZVI/ 500%CMC的迀移能力都有所增強(qiáng)，且迀移能力一 般的零價(jià)鐵受石英砂粒徑影響更大。
(4)零價(jià)鐵粒子的迀移能力隨著零價(jià)鐵溶液 流速的增加而增大。
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