黃原膠是一種經(jīng)生物發(fā)酵而獲得的多糖聚合物，其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1.其主鏈與纖維素 結(jié)構(gòu)相近，呈半剛性;三糖側(cè)鏈圍著主鏈纏繞成螺旋結(jié)構(gòu)•黃原膠分子鏈的螺旋結(jié)構(gòu)常處于3種 形態(tài)[11:天然緊密的雙股螺旋;擴(kuò)展的雙股螺旋;擴(kuò)展的單股螺旋.這3種結(jié)構(gòu)形態(tài)間的轉(zhuǎn)變，受

圖1黃原膠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

國(guó)家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目的部分內(nèi)容 本院89級(jí)畢業(yè)生 收稿日期：1995 — 05 — 22

其溶液濃庫、溶液的離子強(qiáng)度、溫變和酸度的影響.我們的工作是研究3種不同的黃原膠水溶液 體系，在不同溶液濃度、不同溶液的離子強(qiáng)度下的宏觀流變性質(zhì)，黃原膠水溶液結(jié)構(gòu)流變性質(zhì)的研究，用電鏡觀察溶液離子強(qiáng)度對(duì)黃 匣晈螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響.進(jìn)而探求黃原膠水溶液螺旋結(jié)構(gòu)與流變性質(zhì)間的關(guān)聯(lián).

1試驗(yàn)部分

3種黃原膠：K5D149(美國(guó)KELCO公司），SDH (山東大學(xué)），SHH (上海化工研究院）. K5D149黃原膠水溶液的制備：稱取適量蒸餾水，將適量的K5D14「n A fe粉末）在攪拌狀態(tài) 下徐徐注入，并在高速攪拌器中攪拌，配成母液.用G2號(hào)砂芯漏斗過濾.以除去微凝膠.標(biāo)定母 液濃度，再分別加入不同量的蒸餾水，稀釋至所需要的不同溶液濃度，振蕩4min.混合均勻后待 用.

SDH和SHH黃原膠水溶液的制備：稱取適量蒸餾水，將適量的SDH(白色粉末)或SHH(乳 白色粉末)在攪拌條件下徐徐注入，并在磁力攪拌器上振蕩24h，母液即得.在G2號(hào)砂芯漏斗中 過濾.標(biāo)定濃度.加入蒸餾水稀釋到所需濃度，再振蕩4min.

不同離子強(qiáng)度的黃原膠水溶液的制備方法.只需用不同NaCl鹽濃度的鹽水取代稀釋母液 時(shí)所用的蒸餾水，即可配成所需要的不同離子強(qiáng)度的黃原膠水溶液.

黃原膠水溶液樣品的流變性質(zhì)的測(cè)定：黃原膠水溶液結(jié)構(gòu)流變性質(zhì)的研究，采用LOW SHEAR-30低速粘度計(jì)（瑞士 CON¬TRA VES 公司 ）.

黃原膠水溶液樣品的電鏡觀察：采用JEM-100 CX I透射電子顯微鏡（日本JEOLLTD電子

公司）.

2試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2. 1黃原膠水溶液粘度與濃度的關(guān)系：1W)

將3種黃原膠水溶液，分別測(cè)定其在不同溶液f 濃度下的流變數(shù)據(jù).并做出粘度與濃度的圖（見圖^ lu 2,圖 3,圖 4).

濃度//xmol • L_1

水溶液粘度-濃度關(guān)系曲線(30 C' )

X ——X剪切形變速率為〇. 〇8s —

□——□剪切形變速率為〇. 90s-1

•——•剪切形變速率為11. 3s —

^———乙剪切形變速率為71. 8.S —

G—O剪切形變速率為132. 0s-

一般的講，聚合物溶液體系粘度隨溶液濃度的 （1 增加而上升.但是從圖2?圖4我們看到，3種黃原 膠水溶液樣品，隨其溶液濃度的升高所對(duì)應(yīng)的粘度^

并非呈單調(diào)上升，即它們各自在低溶液濃度的某一 區(qū)域內(nèi)，表現(xiàn)出溶液粘度存在拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)粘度有一極 大值和一極小值.由圖還可以看到，3種不同的黃原 膠水溶液樣品其各自出現(xiàn)粘度峰的濃度區(qū)域也各不 相同.美國(guó)的K5D149粘度峰在300X 10—6?400X 1〇一6溶液濃度間；山東大學(xué)的SDH的峰位在400X 1CT6?600X 1(TS;而上?；性旱腟HH則在 750XHT5?1000XKT6才出現(xiàn)相應(yīng)的粘度峰.我們還注意到•黃原膠水溶液在低濃度區(qū)的這個(gè) 奇特的粘度峰，隨著剪切形變速率的增大而逐漸減 少，表現(xiàn)得越來越不明顯.

由于黃原膠分子主鏈（見圖1)有大量的羥基基 團(tuán)，側(cè)鏈上存有羧基和易解離的離子，所以黃原膠水 溶液呈現(xiàn)聚電解質(zhì)溶液的性質(zhì).在低溶液濃度區(qū)，黃 原膠側(cè)鏈上的陰離子基團(tuán)將與水產(chǎn)生離子化作用， 致使黃原膠鏈帶一定的凈負(fù)電荷.黃原膠鏈內(nèi)的負(fù) 電荷間的靜電斥力使其水溶液中的分子鏈擴(kuò)展.溶 液的流動(dòng)體積單元增大.在該區(qū)域內(nèi)溶液粘度上升 出現(xiàn)一極大值.當(dāng)離子化作用使黃原膠分子鏈擴(kuò)展 到一定程度后.黃原膠分子鏈之間也會(huì)因各自相鄰 鏈上凈負(fù)離子的靜電排斥，而傾向從已擴(kuò)展的分子 鏈向緊密的分子鏈形態(tài)的轉(zhuǎn)變，故而使溶液的流動(dòng) 體積單元減小，溶液粘度有所下降，出現(xiàn)了該區(qū)域的 粘度極小值.因此可以這樣講,黃原膠水溶液在其低 濃度區(qū)出現(xiàn)的粘度峰，是黃原膠鏈上的離子與水產(chǎn) 生離子化作用的結(jié)果，是水溶液從黃原膠分子鏈內(nèi) 凈負(fù)離子的斥力作用而使鏈擴(kuò)展，向因黃原膠分子 鏈間靜電斥力造成的鏈的緊縮的轉(zhuǎn)變過程.3種黃 原膠水溶液的粘度-濃度關(guān)系圖上都反映出這一粘 度峰，說明這是黃原膠水溶液的流變共性，是黃原膠 分子結(jié)構(gòu)隨其水溶液濃度的不同，鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)相應(yīng) 轉(zhuǎn)變的共同規(guī)律.在此也說明了聚電解質(zhì)溶液的粘 度行為會(huì)顯示出特有的濃度依賴性[2].

由于黃原膠分子鏈通常是以單股或雙股螺旋結(jié) 構(gòu)形式存在，上述分析中黃原膠分子鏈內(nèi)靜電斥力 產(chǎn)生的鏈擴(kuò)展，對(duì)應(yīng)于擴(kuò)展的單股螺旋和較擴(kuò)展的 雙股螺旋；而黃原膠分子鏈間的靜電斥力造成的鏈 的緊密，則對(duì)應(yīng)于緊密的雙股螺旋或緊密的單股螺 旋結(jié)構(gòu).若黃原膠水溶液的濃度較高時(shí)，溶液的離子 化作用將難以引起黃原膠分子鏈螺旋構(gòu)象的變化. 溶液粘度隨黃原膠溶液濃度的增加而上升.

至于3種黃原膠水溶液在低濃度區(qū)出現(xiàn)粘度峰 的位置各不相同，黃原膠水溶液結(jié)構(gòu)流變性質(zhì)的研究，則反映出3種樣品的個(gè)性差異，這 可能與它們各自生物發(fā)酵的純度、黃原膠的分子量 等差異有關(guān).

2. 2剪切作用對(duì)黃原膠水溶液流變性的影響 對(duì)某一恒定溶液濃度的黃原膠水溶液.增大剪切形變速率.則溶液體系的粘度降低.這表明

黃原膠水溶液是假塑性流體.不難理解.提高剪切形 變速率，黃原膠分子鏈將沿剪切應(yīng)力方向取向，使受 離子化作用的黃原膠水溶液中的分子鏈發(fā)生形變, 因而在力的方向上流動(dòng)體積單元變小，表現(xiàn)出溶液 粘度的降低.特別是在低溶液濃度區(qū)，剪切作用干擾 進(jìn)而破壞了黃原膠分子鏈內(nèi)和分子鏈間的螺旋構(gòu)象 的轉(zhuǎn)變，所以隨剪切形變速率的加大，低濃度區(qū)出現(xiàn) 的粘度峰逐漸變小.進(jìn)而消失.

2.3黃原肢水溶液的離子強(qiáng)度對(duì)其螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 的影響

圖7 SHH(800Xl〇_6)在不同NaCl濃度

下的流變曲線（30C)

•——-•不含NaCl

〇——-〇NaCl 濃度為 0. 3mol/L

A-ANaC】濃度為0. 8mol/L

□—~DNaCl 濃度為 5.0mol/L

用不同量的NaCl配制不同濃度（mol/L)的黃 原膠含鹽水溶液，其溶液的流變曲線見圖5、圖6和 圖7.由圖可知，SDH和SHH溶液隨離子強(qiáng)度的增 大，其各自水溶液的粘度值升高，表現(xiàn)出明顯的增稠 現(xiàn)象；而K5D149黃原膠水溶液的粘度則隨其離子 強(qiáng)度的增加展示出復(fù)雜情形.我們將K5D149樣品 的這組數(shù)據(jù)，在粘度-離子強(qiáng)度（NaCl摩爾濃度）的 坐標(biāo)中表征（見圖8).從圖8可以清楚地看到： K5D149含鹽水溶液當(dāng)NaCl濃度為10_4mol/L時(shí). 溶液體系的粘度最大；而NaCl濃度為lC^mol/L 時(shí)，溶液體系的粘度最小.

為了探求不同離子強(qiáng)度的黃原膠溶液的體系粘 度與其微觀螺旋結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)，我們將圖8對(duì)應(yīng)的 K5D149含鹽溶液，制備電鏡膜片，在透射電子顯微 鏡下觀察其鏈結(jié)構(gòu)的形態(tài)變化.

圖9?圖13是K5D149含鹽溶液的濃度分別為 (KlO'lO'lO'lO^mol/L時(shí)所觀察到的電鏡照 « 片•將照片所表征的黃原膠鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)與圖8所示f 的流變性質(zhì)對(duì)應(yīng)分析，可以解釋不同離子強(qiáng)度的黃& 原膠溶液是如何誘發(fā)其鏈的螺旋結(jié)構(gòu)變化的.$

黃原膠鏈螺旋構(gòu)象的轉(zhuǎn)變是一個(gè)熱力學(xué)的可逆 過程.該過程與黃原膠的分子量、羧基和縮酮基的含

量有關(guān)，更重要的是受環(huán)境因素如溫度、離子強(qiáng)度等圖8在不同NaCl濃度

支配⑴•從上述圖可以看出，當(dāng)K5D149黃原膠溶液下的粘度曲線(3〇〇

中黃原膠含量一定時(shí)，NaCl濃度為l(r4m〇l/L，其黃原膠水溶液的螺旋構(gòu)象呈現(xiàn)出松散無序的 形態(tài)，即在極低的離子強(qiáng)度下，分子鏈處于“無擾狀態(tài)”,分子鏈內(nèi)場(chǎng)與其外場(chǎng)達(dá)到平衡，此時(shí)分子 鏈極度擴(kuò)張成松散的單股螺旋，溶液的體系粘度最大.若降低NaCl濃度至l(T5m〇l/L,因離子強(qiáng)

度的下降，使分子鏈內(nèi)場(chǎng)較之外場(chǎng)占有優(yōu)勢(shì)，分子鏈間的靜電力作用使原來松散的單股螺旋轉(zhuǎn)變 成雙股螺旋，溶液體系粘度雖不及l(fā)(T*mol/L時(shí)的高，但仍處于較高的數(shù)值.如果將溶液體系的 NaCl濃度增至l(T3rn〇l/L，黃原膠水溶液的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)因外場(chǎng)增高轉(zhuǎn)變?yōu)椴粩U(kuò)展的雙螺旋. 其溶液粘度居中.繼續(xù)加大NaCl濃度至lC^mol/L,黃原膠分子鏈的螺旋構(gòu)象在外場(chǎng)力的作用

下，呈現(xiàn)出緊密的雙股螺旋結(jié)構(gòu)，此時(shí)流動(dòng)體積單元最小，黃原膠水溶液結(jié)構(gòu)流變性質(zhì)的研究，故溶液體系的粘度最低.

3結(jié)論

3.1黃原膠水溶液的粘度具有奇特的濃度依賴性，即在低濃度區(qū)域內(nèi)，由于黃原膠鏈上的離子 與水發(fā)生離子化作用.使其出現(xiàn)了特有的粘度峰，黃原膠水溶液的粘度-濃度特性表征了黃原膠 內(nèi)在固有結(jié)構(gòu)的共同屬性.

3.2增大剪切形變速率，黃原膠水溶液的粘度降 低，而且使低濃度區(qū)呈現(xiàn)的粘度峰逐漸消失.

3.3黃原膠水溶液中離子強(qiáng)度的變化，可誘發(fā)黃原（

膠螺旋結(jié)構(gòu)的變化.K5D149含NaC.l溶液，在NaCI 濃度為lO^mol/L時(shí)其溶液的粘度最大，此時(shí)分子^^、 鏈處于“無擾狀態(tài)”，是擴(kuò)展的單股螺旋結(jié)構(gòu).在Na- C1濃度為lO^mol/L時(shí)，分子鏈呈緊密的雙股螺旋 結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的溶液粘度最小.