蒙脫土（ Montmorillonite，MT)是2: 1型層狀桂酸鹽粘土，其分子通式可表達(dá)為 颮（Al2_yMgy) (Si40,。）（ OH)2 •nHW，帶永久結(jié)構(gòu)負(fù)電荷。鈉質(zhì)蒙脫土具有較好的分散性、離子交換性、 膨脹性、懸浮性及良好的流變性能[1]，被廣泛應(yīng)用于鉆井液、造紙、農(nóng)藥制劑和高分子復(fù)合材料等領(lǐng) 域[24]。MT的獨(dú)特片層結(jié)構(gòu)使其流變性能受到諸如介質(zhì)PH值、添加物（電解質(zhì)、高分子聚合物和表面 活性劑等)及溫度等的重大影響>7]。

竣甲基纖維素鈉（Sodium carboxymethyl cellulose,CMC),又名纖維素膠，是一種陰離子型的、含有多 羥基和羧基的線性高分子多糖，常在工業(yè)中作為增稠劑、懸浮液穩(wěn)定劑、助乳化劑、凝膠形成劑以及水溶 液或懸浮液流動(dòng)性能的改進(jìn)劑[8 9]。

由于MT和CMC具有價(jià)格低廉、原料易得的特點(diǎn)，高濃度的CMC/MT復(fù)合體系具有較大粘度及很 好的觸變性能，可用作鉆井泥漿[8]及液態(tài)模鍛涂料[1°]。但目前對(duì)低濃度CMC/MT復(fù)合體系的研究甚 少，而為適應(yīng)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要的水基化農(nóng)藥懸浮助劑需要正觸變性、低粘度懸浮基質(zhì)[11]。因此，系 統(tǒng)研究低濃度CMC/MT復(fù)合體系的組成及其流變特性，研究電解質(zhì)（NaCl、MgCl^ A1C13)、PH值和溫 度對(duì)其流變行為的影響，以及從顆粒的表面電性質(zhì)揭示流變行為產(chǎn)生的原因，對(duì)于開(kāi)發(fā)懸浮效果良好、 觸變性能適宜的農(nóng)藥懸浮助劑，解決普遍存在的儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題，具有重要意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

羧甲基纖維素鈉(CMC，天津市巴斯夫化工有限公司）；鈉質(zhì)蒙脫土（ MT，山東勝利油田泥漿公司）； NaCl,MgCl2.6H20，AlCV6H20(天津市巴斯夫化工有限公司），所有試劑均為分析純；自制去離子水。

實(shí)驗(yàn)室多功能分散機(jī)(上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司）；DV-n +可編程控制式粘度計(jì)(美國(guó)Brookfield公 司）；JS94H型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）；PHS-3D型pH精密酸度計(jì)（上海精密科學(xué) 儀器有限公司）。

1.2 CMC/MT混合懸浮體系的制備

用去離子水配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0% MT懸浮體系，高速攪拌20 min，密閉老化24 h，備用。CMC配成 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的母液備用。

恒定MT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0%，調(diào)節(jié)不同質(zhì)量比CMC)/m( MT)，配制CMC/MT混合懸浮體系， 高速攪拌20 min,密閉老化24 h備用。

恒定懸浮體系質(zhì)量比尺=〇.〇25，加人無(wú)機(jī)電解質(zhì)或2 111〇1/1^(：1(或他011)溶液，高速攪拌2〇1^11’ 密封老化24 h后備用，實(shí)驗(yàn)前測(cè)定平衡pH值。

1.3觸變性的測(cè)定

采用滯后環(huán)法:將樣品倒人流變儀測(cè)量杯，在100/s下預(yù)剪切2 W11，靜置5 min后測(cè)定，以消除傾倒 過(guò)程的影響。切速(D)由低到高(0^220 s-1,上行線），再由高到低(220^0 s-1，下行線）勻速變化。以 切速Z)為橫坐標(biāo),切應(yīng)力T為縱坐標(biāo)作圖。若上行線與下行線不重合，組成的環(huán)形曲線即為滯后環(huán)，滯 后環(huán)面積代表了觸變程度的大小。順時(shí)針的滯后環(huán)為正觸變性體系，逆時(shí)針的為負(fù)觸變性體系。

1.4流體類型描述

采用Herschel-Bulkley模型[_進(jìn)行描述:T = T。+/〇)",式中,T。為屈服值(Pa )，是流體開(kāi)始流動(dòng)所 需克服的粒子間的范德華內(nèi)聚力值，大的7■。表示流體具有較強(qiáng)的凝膠型結(jié)構(gòu);尺為稠度指數(shù)(Pa‘s")，表 示流體的流動(dòng)性，n為流動(dòng)行為指數(shù)，〃 < 1時(shí),為非賓漢流體中的塑性流體或假塑性流體,n值越小，剪 切越易變稀，（假)塑性程度越大。若n = 1= 0，則為牛頓流體。

2結(jié)果與討論

2.1 MT懸浮體系的流變性

圖1為30丈不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MT懸浮體系的流變曲線。將上行曲線用Herschel-Bulkley模型進(jìn)行擬 合[12_13]，所得屈服值（TD)、流動(dòng)行為指數(shù)U)、稠度 指數(shù)(/〇和相關(guān)系數(shù)（r2)值列于表1。從表1可以 看出，線性相關(guān)系數(shù)一均在0.99以上，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié) 果與Herschel-Bulkley模型吻合甚好。隨w增加，

«值減小,MT懸浮液表現(xiàn)出剪切稀化的行為;T0、A：

值逐漸增大，懸浮體系表現(xiàn)出從近牛頓流體到塑型 流體的轉(zhuǎn)變。

由圖1還可以看出，低濃度的MT懸浮體基本 沒(méi)有滯后環(huán)，無(wú)觸變性，(MT)為2. 0%和2. 5% MT 懸浮體具有弱的正觸變性，而W(MT)為3.0%的 MT懸浮體則為弱的復(fù)合觸變性[14]。

懸浮體系的流變行為與固體顆粒形狀及顆粒間 相互作用力密切有關(guān)。若顆粒間距較大，或粒子為 球狀，則易形成牛頓流體;具不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的粒子或分 子則往往偏離牛頓流體[15]。當(dāng)施加剪切作用時(shí)，若 顆粒間結(jié)構(gòu)的破壞速度大于顆粒間結(jié)構(gòu)的重建速 度，則體系將表現(xiàn)出正觸變性，反之,則為負(fù)觸變性。蒙脫土為片狀粒子，其平面上帶負(fù)電荷，端面上帶 正電荷，因此在蒙脫土-水懸浮液中，顆粒間有面-面（F-F)、邊-邊（E-E)和面-邊（F-E)等3種連接方式。 F-F方式可導(dǎo)致粘土顆粒變厚及增大,E-E和F-E聯(lián)結(jié)易使蒙脫土顆粒間形成“卡片房子”（house of cards)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]。w(MT)為1. 0%和1. 5%MT-H20懸浮體系濃度較低，顆粒間距離較遠(yuǎn),其不對(duì) 稱結(jié)構(gòu)不甚明顯，因此呈現(xiàn)出近似于牛頓流體的特征；不易形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無(wú)觸變性，這與 AbU-Jdayil[13]研究結(jié)果一致。當(dāng)WMT)增加至1. 5%以上時(shí)，顆粒間距離變小，形成了結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，觸變程度增大。w(MT)為3.0% MT體系具有復(fù)合觸變性，可能與濃度較大的不對(duì)稱顆粒間 聚集方式有關(guān)。如施加剪切作用后，當(dāng)剪切速率下降時(shí)，分散顆粒間先依靠E_E或F_E聯(lián)結(jié)形成弱的空 間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘度增加，則為正觸變性，當(dāng)顆粒間進(jìn)一步締結(jié)形成“密實(shí)粒子聚集體”時(shí)，粘度下降，表現(xiàn) 出負(fù)觸變性[17]。Tur^等[18]研究高嶺土體系時(shí)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%處也發(fā)現(xiàn)了觸變類型的轉(zhuǎn)變。

表1不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MT懸浮體系的流變參數(shù)及滯后環(huán)面積 Table 1 Rheological parameters and hysteresis loop area of montmorillonite-water suspensions containing different montmorillonite concentration at 30 "C

r〇/mPaRheological parameter nK/( Pa-sn)S/ (mPa * s ~1)

1.00.050.922.840.998 814.42

1.50.140.7314.200.999 232.09

2.02.130.6438.590.997 180.79

2.54.260.6545.500.998 769.40

3.09.530.6465.000.997 915.18

2.2質(zhì)量比對(duì)CMC/MT懸浮體系流變及觸變性的影響

固定《;( MT)為2. 0%，添加不同濃度的CMC對(duì)MT懸浮體系流變性的影響如圖2所示。從圖2可 以看到，在所研究的質(zhì)量比《范圍內(nèi)，CMC加人MT懸浮體系，沒(méi)有改變懸浮體系的塑型流體特征和觸 變性特點(diǎn)，所有懸浮體系均為正觸變性塑型流體。經(jīng)Herschel-Bulkley流體模型擬合后得到的流體參數(shù) 列于表2。從表2可以看到，隨/?增加，屈服值和稠度指數(shù)£均增加，粘度增加，流動(dòng)行為指數(shù)/*稍有 變化,滯后環(huán)面積則先增大后減小。表明CMC的加人有利于MT顆粒間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的 增加。蒙脫土顆粒平面上帶有負(fù)電荷，端面上帶正電荷,在中性介質(zhì)中，其負(fù)電荷量遠(yuǎn)大于正電荷[19]; CMC為長(zhǎng)鏈大分子，羧甲基纖維素鈉蒙脫土懸浮體系的流變性能及其影響因素,在水溶液中因解離而帶負(fù)電荷，在此2個(gè)因素共同作用下，使CMC/MT懸浮體系的 pH值一直就在堿性范圍。在堿性范圍內(nèi)[20]，隨/?的增加而降低(見(jiàn)圖3)。CMC與MT片狀粒子帶正電 荷的端面間產(chǎn)生靜電引力，或者通過(guò)范德華引力作用，使多個(gè)蒙脫土顆粒通過(guò)CMC分子橋聯(lián)形成空間 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所以少量的高分子物質(zhì)可誘導(dǎo)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成,減小了 MT顆粒間的較強(qiáng)F-E靜電引 力作用，使觸變程度增加[12]。當(dāng)增加至〇.〇25后，MT對(duì)CMC的橋聯(lián)作用減小，觸變程度降低；分散

表2 m( CMC)/m(MT)對(duì)CMC/MT懸浮體系流變參數(shù)、滯后環(huán)面積的影響 Table 2 Rheological parameters and hysteresis loop area of CMC/MT suspensions with different mass ratios at 30 X!

Rr〇/ mPaRheological parameter n/C/(Pa-sn)r2S/(mPa*s-1)

02.130.6438.590.997 180.79

0.0151.400.6545.220.999 679.02

0.0254.210.6645.790.999 6148.91

0.0356.120.7146.300.9995113.94

0.056.600.6769.400.999 985.25

體系中過(guò)多的自由溶解的CMC分子使復(fù)合懸浮體系屈服值和稠度指數(shù)增加。觸變程度與（電位（圖3) 的變化相一致，表明觸變性與顆粒表面帶電狀況有關(guān)。

2.3電解質(zhì)對(duì)CMC/MT懸浮體系的流變性及觸變性影響

固定m( CMC)/m( MT) = 0• 025, NaCl對(duì)CMC/MT懸浮體系流變性的影響，結(jié)果表明，在所研究的 NaCl濃度范圍（1 ~1〇〇 mmol/L)內(nèi),CMC/MT混合懸浮體系均表現(xiàn)出正觸變性流體特征（圖略）。流變 曲線經(jīng)Herschel-Bulkley模型擬合，所得流體參數(shù)列于表3。從表3可以看出，隨NaCl濃度增加，T。和K 增加，n值略有減小，表明CMC/MT復(fù)合體系流體類型受電解質(zhì)影響的程度變小，懸浮體系的塑型流體 特征沒(méi)有改變U3]。滯后環(huán)面積和丨（丨均先減小后增加，表現(xiàn)出同步變化。

表3電解質(zhì)對(duì)CMC/MT懸浮體系流體參數(shù)、滯后環(huán)面積及（電位的影響 Table 3 The effect of electrolyte on rheological parameters, hysteresis loop area and zeta potential of CMC/MT suspensions at 30

Electrolyte concentration/ (mol • L —1)r〇/ mPaRheological parameter nA7(Pa-sn)r2S/ (mPa • s ~1)l^}/mV

NaCl0.0015.160.6550.490.999 7128.2024.97

0.0107.530.6351.480.999 197.2021.36

0.1009.850.6252.960.999 2173,2424.48

MgCl20.0013.940.6740.700.999 6113.4125.50

0.0104.680.6741.510.999 7108.0419.34

0.1009.420.5580.490.998 5274.7829.64

A1C130.0012.710.6543.200.999 5105.2525.85

0.0103.160.6644.130.998 8155.8128.89

0.1006.440.4069.550.999 6255.4431.63

電解質(zhì)NaCl加人CMC/MT體系，會(huì)壓縮MT片層和CMC長(zhǎng)鏈羧基的雙電層，羧甲基纖維素鈉蒙脫土懸浮體系的流變性能及其影響因素,使T。和K下降。隨 NaCl濃度增大,MT片層電荷密度降低,F-F堆積方式增加,導(dǎo)致片層變厚，顆粒間靜電斥力減小,容易發(fā) 生聚集形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2U;同時(shí)MT片層端電荷密度的減小，降低了 CMC在端面上的吸附，游離狀 態(tài)的CMC分子增加，使T。和尺增加。2種作用平衡的結(jié)果使T。和K均增加。滯后環(huán)面積與I (I的變化仍

然一致。

因?yàn)镸T帶負(fù)電荷'電位為負(fù)值（-26. 76 mV) ,MgCl^ A1C13對(duì)CMC/MT復(fù)合體系流變參數(shù)和觸 變性的影響結(jié)果(見(jiàn)表3)表明，MgCl2和A1C13均未改變CMC/MT復(fù)合體系的正觸變性塑性流體特征，流 體參數(shù)T。和尺均增加，表現(xiàn)出與NaCl的相同變化規(guī)律。但啦(]12和113在低濃度時(shí)的屈服值和稠度指 數(shù)均比未添加電解質(zhì)的體系(T。= 4. 21 Pa,尺=45. 79)低，說(shuō)明高價(jià)陽(yáng)離子更能促使CMC/MT雙電層被 壓縮，導(dǎo)致蒙脫土片層間的聚集。因此，雖有MT片層上脫附下來(lái)呈自由溶解狀態(tài)的CMC分子數(shù)的增 加，但不能彌補(bǔ)MT顆粒聚集所造成的損失，使體系流變參數(shù)變小，同時(shí)也導(dǎo)致復(fù)合體系觸變性和WI的 降低。低價(jià)金屬陽(yáng)離子需要較高的電解質(zhì)濃度，才能將MT雙電層厚度壓到最低，這符合DLV0理論的 解釋，因此A1C13體系的觸變環(huán)面積和I。表現(xiàn)為單調(diào)增加。

〇ng等人為，懸浮體系的屈服值和粒子的電動(dòng)電勢(shì)間有如下關(guān)系：

^121 C 2N

T〇=a(^〇-Wp

式中，第1項(xiàng)為范德華引力作用，第2項(xiàng)為靜電斥力作用,'21為粒子在水中的Hamaker常數(shù), C[1-exP( ]，/c為擴(kuò)散雙電層厚度為水的介電常數(shù)，</>為分散顆粒的體積分?jǐn)?shù),A)為

顆粒間距,a為顆粒粒徑。當(dāng)（小于25. 6 mV時(shí)，上式成立。但本文中不同質(zhì)量比《或不同電解質(zhì)作用 的CMC/MT復(fù)合體系的屈服值和^間均不符合此規(guī)律。原因可能是CMC在MT上為非平面構(gòu)象吸 附[22]，還可能與蒙脫土粒子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱、顆粒間易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致粒子間距離不恒定有關(guān)[M]。

2.4 pH值對(duì)CMC/MT懸浮體系觸變性的影響

圖4為pH值對(duì)CMC/MT懸浮體系觸變性的影響。從圖4可以看出，在所研究的pH值范圍內(nèi)，當(dāng) pH在6. 60時(shí)，滯后環(huán)呈逆時(shí)針，體系表現(xiàn)為負(fù)觸變性；當(dāng)pH為7.27時(shí)，滯后環(huán)呈順時(shí)針，為正觸變性。

圖5為pH值對(duì)CMC/MT體系1(1和滯后環(huán)面積的影響。從圖5可以看出，隨PH值增加，丨。增加，滯后 環(huán)面積先增加后減小，在pH值為8. 46時(shí)達(dá)到最大。

MT顆粒端面是鋁羥基和硅醇基團(tuán)，等電點(diǎn)在7左右。MT片層上的負(fù)電荷不受PH值的影響，但端 面上的基團(tuán)隨介質(zhì)pH值大小而發(fā)生不同的解離，所以MT顆粒間的作用力也隨PH值的改變而發(fā)生變 化。當(dāng)pH值等于7時(shí)，MT顆粒端面不帶電荷，酸性介質(zhì)使端面帶正電荷，堿性介質(zhì)使端面帶負(fù)電 荷[21]。介質(zhì)pH值變化會(huì)造成端面電性質(zhì)的變化，從而使MT堆積形式產(chǎn)生變化。酸性介質(zhì)中主要為 F-E堆積，其堆積密度隨pH值的降低而增加，甚至可以形成密實(shí)聚集體;堿性介質(zhì)時(shí)，MT片層和端面均 帶負(fù)電荷，顆粒間主要發(fā)生F-F堆積,且靜電斥力隨PH值的增加而增加。羧甲基纖維素的P/Ca約為4, 所以在較低pH值時(shí),溶液中較多的CMC會(huì)變成中性的羧甲基纖維素分子;pH值增加，則陰離子狀態(tài) 的CMC分子數(shù)增加。

在pH值為6. 60時(shí)，較多的CMC變?yōu)橹行贼燃谆w維素分子，羧甲基纖維素鈉蒙脫土懸浮體系的流變性能及其影響因素,CMC中性分子主要靠范德華引力與 MT密實(shí)聚集體結(jié)合。施加一定的剪切作用后，MT“密實(shí)聚集體”流動(dòng)，表現(xiàn)出塑形流體特征；當(dāng)剪切力 增加到一定程度，密實(shí)聚集體結(jié)構(gòu)被打破，分散為質(zhì)點(diǎn)數(shù)明顯增多、顆粒間靜電作用明顯的小顆粒分散 體系，此時(shí)顆粒間空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重建速度大于剪切破壞速度，因此表現(xiàn)出負(fù)觸變性。隨pH值增加， MT分子間傾向于F-F聚集，顆粒間靜電斥力增加，分散性增強(qiáng)，顆粒間形成以CMC聯(lián)結(jié)為主的空間網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)重建速度變緩，表現(xiàn)出正觸變性。介質(zhì)pH值的增加，導(dǎo)致MT端面和CMC解離程度的變 化，是使CMC/MT復(fù)合粒子（電位負(fù)向變化的主要原因（圖5)。滯后環(huán)面積隨PH值先增加后減小，原 因是較低pH值容易導(dǎo)致MT顆粒端面正電荷量的增加，MT顆粒間靜電引力作用強(qiáng)，形成密度較大的 F-E堆積，觸變性降低;而pH值過(guò)大，則使MT端面電荷變負(fù)，不利于CMC在上面的吸附，因此不利于 空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，觸變性變小，所以在pH值7. 2 ~9. 3范圍內(nèi)，滯后環(huán)面積較大。CMC/MT復(fù)合懸 浮體系的粘度，是MT顆粒間、MT與CMC分子間相互作用的綜合表現(xiàn)，在pH =8.46時(shí)達(dá)到最大（見(jiàn) 圖4)，此結(jié)果與純蒙脫土體系有較大的不同[21]，說(shuō)明CMC的加人，改變了蒙脫土體系粘度的pH敏感 范圍。本體系所得結(jié)果與pH值對(duì)Fe-Al-Mg-MMH/鈉質(zhì)蒙脫土懸浮體觸變性影響的結(jié)果也不同[23],而 與CS/HTLc懸浮體系觸變性隨PH值的變化相似[24]。表明PH值對(duì)高分子/蒙脫土復(fù)合懸浮體系流變 的影響，與構(gòu)成高分子和蒙脫土顆粒二者的解離狀況有關(guān)。

2. S溫度對(duì)CMC/MT懸浮體系流變性及觸變性的影響

恒定= 0• 025和pH =9. 77,溫度對(duì)CMC/MT復(fù)合懸浮體系觸變性的影響結(jié)果（圖略）表明，溫度 升高沒(méi)有改變CMC/MT懸浮體系的正觸變塑性流體特征，但使體系的屈服值、稠度指數(shù)和觸變環(huán)面積 (表4)均下降。表明溫度升高，使CMC/MT顆粒運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，顆粒間作用力及空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度下降[18]。

表4溫度對(duì)CMC/MT懸浮體系流體參數(shù)、滯后環(huán)面積的彩響 Table 4 The effects of temperature on rheological parameters, hysteresis loop area of CMC/MT suspensions

Temperature/^r〇/mPaRheological parameter nK/(Pa-sR)r25/ (mPa*s_1)

304.210.6645.790.999 6148.91

404.160.7145.770.998 699.87

503.820.7229.340.998 372.37

3結(jié)論

蒙脫土-水懸浮體系的流體類型和觸變性受蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制，羧甲基纖維素鈉蒙脫土懸浮體系的流變性能及其影響因素,隨W增加，流體類型和觸變類 型均發(fā)生變化。MT懸浮體系中添加CMC,不改變?cè)璏T體系的正觸變性塑型流體特征，但觸變程度依 加人的CMC濃度而改變。電解質(zhì)會(huì)壓縮CMC/MT顆粒的雙電層結(jié)構(gòu)，升高溫度會(huì)增強(qiáng)CMC/MT的顆 粒運(yùn)動(dòng)，從而使CMC/MT懸浮體系的觸變程度發(fā)生改變，但電解質(zhì)和溫度均不改變CMC/MT懸浮體系 的正觸變、塑性流體特征。高價(jià)金屬陽(yáng)離子（Mg2+、A13+)比一價(jià)的Na +對(duì)CMC/MT體系的作用更加明 顯。介質(zhì)pH值改變，CMC/MT懸浮體系流體類型不變，但觸變類型發(fā)生很大變化。