近年來(lái)，超臨界水因其優(yōu)異的性能在航空航天、 食品以及有機(jī)廢棄物處理等領(lǐng)域正發(fā)揮著不可替代 的作用，在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域超臨界水的獨(dú)特性能也日 益被眾多的研究機(jī)構(gòu)發(fā)現(xiàn)和認(rèn)可16]，在超臨界水中 將豐富的煤炭資源和綠色的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為清潔 的氫能，具有氣態(tài)產(chǎn)物中氫氣含量高，無(wú)需對(duì)原料進(jìn) 行干燥，不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn).煤或者生物質(zhì)在 超臨界水中的氣化制氫已有一些研究16]，但煤與生 物質(zhì)的混合物在超臨界水中的氣化制氫鮮有報(bào)道[7].在煤與生物質(zhì)共氣化時(shí)，由于生物質(zhì)的氫和碳 的量比n(H)/n(C)高，且活性比煤的高，故可作為 煤氣化過(guò)程中很好的供氫劑，促進(jìn)煤氣化，獲得更好 的制氫效果.因此，本文在西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多 相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自行研制的連續(xù)式煤與生物質(zhì) 共超臨界水催化氣化制氫裝置上，研究探討了影響 煤與生物質(zhì)共超臨界水催化氣化制氫過(guò)程與結(jié)果的 主要因素及其規(guī)律.

1實(shí)驗(yàn)部分

A 1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用水煤漿（cw)由陜西渭南化工廠提供， 煤的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，向 水煤漿中加入了生物質(zhì)模型化合物而沒(méi)有加入原始 生物質(zhì).由于羧甲基纖維素鈉（CMC)能很好地改善 水煤漿的穩(wěn)定性，故選取CMC作為生物質(zhì)的模型 化合物.此外，實(shí)驗(yàn)中均加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的 NaOH，以便促進(jìn)水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)向右進(jìn)行，提高氣 體產(chǎn)物中的含量

表1煤的工業(yè)分析和元素分析

(工業(yè)分析）(元素分析）

揮發(fā)分水分固定碳灰分^C H O N S 29.38 10.47 47.70 12.45 61.02 3.48 11.45 0.61 0.52

注:表中數(shù)據(jù)為分析基結(jié)果.

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

圖1所示為本文的實(shí)驗(yàn)裝置.與煤和生物質(zhì)的混 合物氣化制氫所用的流化床氣化爐相比，本文裝置具 有兩大特點(diǎn):一是氣化溫度低，煤與生物質(zhì)在流化床 氣化爐內(nèi)的氣化溫度一般為800?1 000 i左右，而 本文實(shí)驗(yàn)的超臨界水溫度只有400 i左右;二是反應(yīng) 器的體積小，這是因?yàn)槊号c生物質(zhì)在流化床氣化爐內(nèi) 的氣化劑是以空氣和水蒸氣為主，而本文實(shí)驗(yàn)則是用 超臨界水作氣化劑，超臨界水的密度遠(yuǎn)比空氣和水蒸 氣的密度大，故反應(yīng)器的體積可大大縮小.

12:氣體流量計(jì)（13:沖洗泵（14水箱（

15:水泵（16:料泵

圖1煤與生物質(zhì)共超臨界水氣化制氫的實(shí)驗(yàn)裝置 實(shí)驗(yàn)時(shí)先用水泵將水送入系統(tǒng)進(jìn)行升壓，壓力 穩(wěn)定后，啟動(dòng)預(yù)熱器和反應(yīng)器的加熱裝置對(duì)水加熱， 直至達(dá)到設(shè)定溫度，然后用料泵將物料送入反應(yīng)器

入口前的混合器，物料與水在混合器內(nèi)混合后進(jìn)入 反應(yīng)器反應(yīng)，從反應(yīng)器流出的流體經(jīng)過(guò)冷卻、降壓、 分離后，進(jìn)行氣體和液體產(chǎn)物的收集和分析.氣體產(chǎn) 物用載氣為高純氦氣的HP6890氣相色譜儀，再配 以TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行分析測(cè)試.

2結(jié)果與討論

本文主要考察了物料濃度、壓力及停留時(shí)間對(duì) 煤與CMC在超臨界水中催化氣化制氫的影響.實(shí) 驗(yàn)過(guò)程中保持反應(yīng)器的外壁溫度為650 i,反應(yīng)器 內(nèi)的流體溫度隨操作條件變化，溫度范圍為3 3 0?

440 i.

2.1濃度的影響

在壁溫為650 i、系統(tǒng)壓力為25 MPa、停留時(shí) 間為30 o的條件下，物料濃度對(duì)煤與CMC催化氣 化制氫的影響見(jiàn)圖2.可以看出，煤與CMC共超臨 界水氣化制氫的氣體產(chǎn)物的主要成分是H2、CO2和 C‘4，而CO、C2 ‘4、C2 ‘6的體積分?jǐn)?shù)則很少，低濃 度下#‘2)已超過(guò)60%.常規(guī)氣化(流化床氣化)$% 和超臨界水氣化的氣體產(chǎn)物的比較見(jiàn)表2.由表2 可見(jiàn)，超臨界水氣化的氣體產(chǎn)物中#‘2)顯著升高， #CO)顯著降低.出現(xiàn)這一結(jié)果的原因：一是超臨界 水的介電常數(shù)小（即極性?。⒚芏鹊?，這些性質(zhì)與 通常狀態(tài)下的有機(jī)溶劑相似，因此大多數(shù)有機(jī)物和 氣體能與超臨界水混溶形成均相，使得在超臨界水 內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)為單相反應(yīng)，此外超臨界水黏度小、擴(kuò) 散系數(shù)大，使煤與CMC在超臨界水中的反應(yīng)速度 提高$0，11];二是原料中加入的NaOH不僅對(duì)煤氣化 過(guò)程中的水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)有很好的催化作用[8]，而且 能與CO2反應(yīng)，促進(jìn)水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)向右進(jìn)行，提高 了氣體產(chǎn)物中的p(H2)，降低了 #CO).

另外，氣體產(chǎn)物中y(H2)還隨CMC濃度的增 加而減小，這是由于本文實(shí)驗(yàn)是在煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的基礎(chǔ)上增加CMC,CMC的增加造成物料濃度 增加，且產(chǎn)H2和產(chǎn)CH4又是兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而 導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中#H2)減小，p(CH4)稍有增加.在 生物質(zhì)的超臨界水氣化制氫中也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象. 表2煤與生物質(zhì)在不同氣化方式下的

氣化結(jié)果比較

氣化方式+/%

H2COCH4CO2其他

 

超臨界水58.400.099.0730.901.54

常規(guī)40.018. 016.021.05.0

圖2物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤與CMC氣化氣體產(chǎn)物的影響

由圖3可見(jiàn)，產(chǎn)氫率1 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）隨物料中 CMC的增加而增加，這是由于CMC的活性比煤 高，相同量的CMC比煤產(chǎn)生的‘2多.此外，由于 CMC的增加提高了物料的溫度，有利于物料氣化， 從而使產(chǎn)氫率提高.

圖3物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤與CMC氣化產(chǎn)氫率的影響 2.2壓力的影響

在壁溫為650 i、停留時(shí)間為30 o的條件下， 1%煤+ 1% CMC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氣化結(jié)果見(jiàn)圖4、團(tuán)

5.隨著系統(tǒng)壓力f的升高，氣體產(chǎn)物中#‘2)和Yg 增加.如圖4所示，當(dāng)^從20 MPa升高到25 MPa 時(shí)<(‘2)從50. 1%增加到56%,說(shuō)明升高壓力對(duì) 制氫有促進(jìn)作用.毛肖岸[12]等對(duì)纖維素在超臨界水 中的氣化制氫，以及Lin Shiying3等對(duì)煤/氧化鈣 在通入高溫、高壓水蒸氣制氫的研究中也出現(xiàn)了類 似的規(guī)律.從總體上來(lái)說(shuō)，壓力變化對(duì)氣體產(chǎn)物組成 的影響不大.

2.3 停留時(shí)間的影響

在壁溫為650 i、系統(tǒng)壓力為25 MPa的條件 下，1%煤+1%CMC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氣化結(jié)果見(jiàn)圖

6、圖7.實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變物料流量的方式來(lái)調(diào)節(jié)物料 在反應(yīng)器中的停留時(shí)間r.結(jié)果表明，隨著r的延長(zhǎng)，

圖5壓力對(duì)煤與CMC氣化產(chǎn)氫率的影響

間就要求減少反應(yīng)器中的物料流量，這樣導(dǎo)致傳熱 效果變差，從而使得在反應(yīng)器壁溫恒定的條件下物 料的溫度降低，導(dǎo)致出現(xiàn)上述結(jié)果.這說(shuō)明對(duì)于反應(yīng) 器長(zhǎng)度固定的連續(xù)式反應(yīng)裝置而言，停留時(shí)間并不 是越長(zhǎng)越好，而是應(yīng)該能滿足反應(yīng)物與預(yù)熱水充分 混合并達(dá)到反應(yīng)所需的溫度即可.

產(chǎn)氫率隨停留時(shí)間的增加而減小，當(dāng)r從15 o 增加到30 s時(shí)，Yg從446. 52 L/kg降低到381. 36 L/kg.從上面的分析可知，這主要是因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間 的延長(zhǎng)引起反應(yīng)器中物料溫度降低，從而不利于‘2 的生成所致.這也從一個(gè)側(cè)面反映了溫度對(duì)反應(yīng)有 著非常重要的影響，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不利于‘2的 產(chǎn)生.

〇lI L|T>11飛^

#‘2)逐漸減小，^(C‘4)和#C02)則逐漸增加，當(dāng)咖

『從15 s增加到30 s時(shí)，p(‘2)從61%減小到圖6停留時(shí)間對(duì)煤與CMC氣化氣體產(chǎn)物的影響

56%.這是因?yàn)榉磻?yīng)器的長(zhǎng)度是一定的，延長(zhǎng)停留時(shí)

14161820222426283032

3結(jié)論

本文工作表明：煤與CMC共超臨界水催化氣 化制氫的主要?dú)怏w產(chǎn)物是H2、C02和CH4，(H2) 較高，低濃度下氣體產(chǎn)物中P(H2)可超過(guò)60%;增 加物料中CMC的濃度、升高壓力均有利于提高產(chǎn) 氫率，而延長(zhǎng)停留時(shí)間則不利制取.本文工 作還證明，煤與生物質(zhì)共超臨界水催化氣化制氫是可行的.

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