環(huán)境濕度對館藏文物的保存影響巨大，研究表明 當環(huán)境相對濕度>65%時，可促進細菌快速生長，而環(huán) 境相對濕度低于25%時，可使文物變脆甚至產(chǎn)生裂 紋；同時不穩(wěn)定的濕度環(huán)境會導(dǎo)致文物尺寸、形狀的變 化以及內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生，從而給文物帶來不可逆的破 壞[1]。利用空調(diào)系統(tǒng)調(diào)節(jié)環(huán)境濕度的方法成本高、能 耗大，而調(diào)濕材料由于其可感應(yīng)環(huán)境濕度的變化，依靠 自身的吸放濕性能，自動調(diào)節(jié)環(huán)境相對濕度，被廣泛應(yīng) 用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中環(huán)境濕度的調(diào)控，尤其是對于需要 穩(wěn)定濕度的珍貴文物保護和修復(fù)等領(lǐng)域，具有重要的 應(yīng)用價值[2—3]。目前，調(diào)濕材料的種類主要有無機調(diào)濕 材料（硅膠、無機鹽類和無機礦物類）、有機高分子調(diào)濕 材料和復(fù)合調(diào)濕材料[4]，且復(fù)合調(diào)濕材料具有安全、環(huán) 保、經(jīng)濟型的優(yōu)點，而越來越受到研究者的青睞[5-7]。

甲殼素（chitin，CT)是一種線性氨基多糖，含有大 量羥基和氨基，具有良好的吸濕性，吸濕量大，性質(zhì)穩(wěn) 定，同時取自螃蟹、蝦類殼，具有來源豐富、可再生等特 點，是一種低成本的調(diào)濕材料基質(zhì)；羧甲基纖維素鈉 (CMC)與無機鹽或其它材料復(fù)合可制備性能良好的 調(diào)濕材料[8-10]，無機鹽改性后的硅膠具有安全有效且 吸放濕迅速的特點[11-12]。本文以甲殼素與羧甲基纖維 素鈉作為復(fù)合調(diào)濕材料的基質(zhì)材料，并加人負載LiCl 且具有多孔結(jié)構(gòu)的硅膠以降低調(diào)濕材料的飽和蒸汽壓 和改善調(diào)濕材料內(nèi)部水汽傳遞孔道結(jié)構(gòu)，提高調(diào)濕材 料的吸濕量、濕容量以及吸放濕速率，改善調(diào)濕材料的 吸濕性和吸放濕滯后效應(yīng)，并探討基質(zhì)材料和硅膠用 量對調(diào)濕材料的吸濕性能和吸放濕速率的影響，得到 復(fù)合調(diào)濕材料的最佳配比，同時探討復(fù)合調(diào)濕材料對 環(huán)境溫濕度的響應(yīng)，研究復(fù)合調(diào)濕材料的穩(wěn)定性。

2 實驗

2.1實驗試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉，分析純，上海精化科技研究所； 甲殼素，上海偉康生物制品有限公司；殼聚糖（脫乙酰 度80%)，工業(yè)級，上海偉康生物制品有限公司，其它 試劑均為分析純。B型硅膠SG-4,孔徑8.0?10.0 nm、粒徑0. 9?1. 6 mm,青島海洋化工有限公司。 METTLER AE 240型電子分析天平，梅特勒-托利多 儀器上海有限公司；齊條機，上海連富機械有限公司。 2.2調(diào)濕材料的制備

將B型硅膠SG-4置于一定濃度的氯化鋰溶液中 浸泡一定時間，然后加人一定比例甲殼素、羧甲基纖維 素鈉和適量水攪拌均勻，制成1 cm左右長條，置于 DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設(shè) 備有限公司）中120 °C干燥2 h,得產(chǎn)品。

2.3材料的表征方法

采用KBr壓片的方法對材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表 征（Nicolet 380型智能傅立葉紅外光譜儀，美國熱電 集團），米用JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡對調(diào)濕 材料的表面形貌進行表征；采用Pyris 1 TGA熱重分 析儀（珀金埃爾默儀器上海有限公司）對調(diào)濕材料的熱 穩(wěn)定性進行表征。

將3.0 g調(diào)濕材料置于一定濕度環(huán)境下，待其達到 一定吸濕量后，再放入干燥器中，將該干燥器置于 20 °C的恒溫環(huán)境中，待干燥器內(nèi)濕度平衡后，把其移 入40 °C的恒溫環(huán)境中，當其中的空氣相對濕度再次達 到平衡后，再次把干燥器移入20 C的恒溫環(huán)境內(nèi)。此 過程中干燥器內(nèi)的溫度和相對濕度變化情況用德國 Testo儀器有限公司TESTO 175-H1型溫濕度檢測儀 進行檢測。平衡后，觀察這段時間內(nèi)干燥器內(nèi)溫度和 濕度的變化情況。

2.4.3調(diào)濕材料的應(yīng)用實驗

對調(diào)濕材料的使用效果評價進行了模擬實驗，準 確稱取一定量的調(diào)濕材料在高濕度JEOL恒溫恒室箱 里（上海簡戶儀器設(shè)備有限公司），吸濕達到平衡后，再 將其放到密閉干燥器里，將干燥器放置室內(nèi)，同時做空 白對照實驗，檢測密閉干燥器內(nèi)溫濕度的變化情況。

3結(jié)果與討論

3.1調(diào)濕材料的結(jié)構(gòu)表征

Fig 1 The FT-IR of samples 圖1譜中3 442 cm—1對應(yīng)樣品中羥基的特征吸收 峰，1 617 cm—1對應(yīng)的甲殼素、羧甲基纖維素分子中醚

表1不同基質(zhì)的調(diào)丨

鍵的特征吸收峰和硅膠上硅羥基吸收峰，因此所制備 的復(fù)合調(diào)濕材料對水分子具有良好的吸濕性能；同時 在復(fù)合調(diào)濕材料的紅外譜圖中沒有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生， 說明CT、CMC和硅膠之間并沒有化學(xué)結(jié)鍵作用，而是 利用羧甲基纖維素鈉的粘結(jié)性能，甲殼素、硅膠均勻混 合在羧甲基纖維素鈉骨架之中。

圖2為調(diào)濕材料的表面形貌，可知調(diào)濕材料的表 面有豐富的堆積孔，材料整體結(jié)構(gòu)較疏松，大孔之中嵌 套各種小孔，有利于水分子快速、多渠道在調(diào)濕材料內(nèi) 部孔道中的傳輸，使調(diào)濕材料對周圍環(huán)境具有較快的 吸濕、釋濕性能。

Fig 2 The SEM image of humidity control material 3.2調(diào)濕材料基質(zhì)的篩選和配比的確定

由于甲殼素（CT)和脫乙酰度為80%的殼聚糖 (CTS)本身成型困難，CMC在高濕度下表面易粘結(jié)， 影響水汽向材料內(nèi)部擴散降低吸濕性能。為了制備易 于成型、環(huán)保、低成本的復(fù)合調(diào)濕材料，當以水為溶劑， 將CT和CTS分別與CMC質(zhì)量比為1 :1時材料成 型性好。表1為CT和CTS對復(fù)合調(diào)濕材料吸濕性 能的影響，由于CT和CTS均含有大量的羥基、氨基、 酰胺基團等，具有良好的吸濕、保濕性能[3]，在高濕度 下，CT和CTS改善了 CMC表面粘黏現(xiàn)象，使表面水 汽通過CT和CTS進行傳導(dǎo)，材料表現(xiàn)出具有較高的 吸濕量和濕容量；在較低濕度下時，由于CMC對水汽 的吸附作用弱，因此吸濕量較少，以CT和CTS改性 后，提高了體系中吸水基團的種類，降低了材料分子間 的氫鍵作用，因此材料的吸濕量增加。 

Table 1 The hygroscopicity and moisture capacity influence of different bases to humidity control materials

調(diào)濕材料配比RH80% 吸濕量/%RH60% 吸濕量/%RH40% 吸濕量/%RH 60%?80% 濕容量/%RH 40%?60% 濕容量/ %

CMC2250.5174.5

m(CTS) : m(CMC) = 1:12772205

m(CT) ： m(CMC) = 1 ： 136138235

能如圖3所示，加入無機鹽LiCl后調(diào)濕材料的吸濕量 和濕容量都大幅度提高，表明復(fù)合調(diào)濕材料具有較好 的吸濕性能。圖3插圖a為空白樣，b為rn(CTS): ?。–MC) : m (LiCl) = 1 : 1 : 1，c 為 m (CT): ?。–MC) : m(LiCl) = 1:1:1。

硅膠影響調(diào)濕材料孔隙結(jié)構(gòu)，從而影響水汽在調(diào) 濕材料在通道中的傳輸，硅膠用量過低，對調(diào)濕材料內(nèi) 部孔結(jié)構(gòu)改善作用不大，從而無法提高調(diào)濕材料的吸 放濕速率；硅膠含量過高，會導(dǎo)致調(diào)濕材料中高分子材 料的相對含量降低，勢必影響整體的吸濕量和濕容量，

且會導(dǎo)致材料成型困難，對材料的制作工藝帶來不利 影響。圖4所示為B型硅膠SG-4含量對調(diào)濕材料吸 濕量和濕容量的影響，當硅膠含量較少時，調(diào)濕材料在 各濕度下的吸濕量相差不大；隨著硅膠含量的增加，吸 濕量明顯降低。且各調(diào)濕材料均可在5 h內(nèi)達吸濕平 衡，吸濕速率較快，其中以調(diào)濕材料配比為12 : 6 : 3 為最優(yōu)。

圖4硅肢含量對調(diào)濕材料吸濕量和濕容量的影響 Fig 4 The hygroscopicity and moisture capacity influ¬ence of SG-4 to humidity control materials 調(diào)濕材料對濕度調(diào)節(jié)的穩(wěn)定性是調(diào)濕材料的重要 指標，當外界環(huán)境濕度發(fā)生變化時能較快吸濕或放濕， 保證環(huán)境濕度溫度穩(wěn)定。表2為B型硅膠SG-4含量 對調(diào)濕材料的吸放濕滯后的影響，在R H = 6 0 %條件 下，加入硅膠的調(diào)濕材料的吸放濕滯后現(xiàn)象得到明顯 改善；但是在RH = 40%條件下，除配比為12 : 6 : 3調(diào) 濕材料外，其它幾組與空白組相比，滯后現(xiàn)象反而嚴 重，因此考慮調(diào)濕材料的吸濕量、濕容量、吸放濕速率， 最終最優(yōu)配方為m (基質(zhì)）：m (LiCl) : m (硅膠）= 12 : 6 : 3,即 m(CT) : m(CMC) : m(LiCl) : m (硅 膠）=2 : 2 : 2 : 1。

表2硅膠含量對調(diào)濕材料的吸放濕滯后的影響

Table 2 The hysteresis of absorption and desorption influence of SG-4 to humidity control materials

m (基質(zhì)）：m(LiCl) : m (硅股）RH60%

平衡吸濕量/% 平衡放濕量/差值平衡吸濕量/%RH40%

平衡放濕量/ %差值

12:6:07481746471

12:6:173796384810

12:6:3707224544-1

12:6:56772536459

12:6:76568335427

12:6:96366334417

3.4復(fù)合調(diào)濕材料的吸放濕性能

圖5和6為調(diào)濕材料在不同濕度下的吸濕和放濕 性能曲線。

受分子中范德華力作用影響大，吸濕量較低，因此 在較短的時間達到吸濕平衡，其吸濕平衡時間為5 h。 同時由調(diào)濕材料的放濕曲線可知，當環(huán)境相對濕度分 別由RH80%降到RH60%和RH60%降到RH40% 時，調(diào)濕材料表現(xiàn)出優(yōu)異的放濕性能，在環(huán)境相對濕度 較低時（RH60%降到RH40%)在4 h達到放濕平衡; 因此復(fù)合調(diào)濕材料具有優(yōu)異的吸放濕性能，尤其是在 較低濕度下。

3.5調(diào)濕材料對溫度的響應(yīng)

圖7和8為調(diào)濕材料在不同溫度下密閉容器內(nèi)對 環(huán)境濕度變化的響應(yīng)能力。圖7為空白樣品的密閉容 器內(nèi)相對濕度隨溫度的變化，溫度升高濕度下降，密閉 容器外界溫度變化時引起的密閉容器內(nèi)的相對濕度變 化D值為12.0,圖8為添加一定量調(diào)濕材料的密閉容 器內(nèi)相對濕度隨溫度的變化，密閉環(huán)境相對濕度隨溫 度變化的幅度D值為1.0。由此可知，當密閉環(huán)境溫 度在一定范圍內(nèi)變動時，制備的復(fù)合調(diào)濕材料能維持 密閉空間環(huán)境濕度的相對穩(wěn)定，對環(huán)境濕度變化能作 出快速的響應(yīng)。

4:00

圖7

Fig 7 The humidity change with temperature in blank vessle

時間

放置調(diào)濕材料時容器內(nèi)溫濕度變化

Fig 8 The humidity and temperature change with hu¬midity control material

圖9和10分別為沒有調(diào)濕材料和放有復(fù)合調(diào)濕 材料的密閉容器內(nèi)的相對濕度隨早晚溫度的變化曲 線。可得，沒有放調(diào)濕材料內(nèi)的密閉容器內(nèi)的相對濕 度隨環(huán)境溫度變化波動很大，而放有調(diào)濕材料的密閉 容器內(nèi)的相對濕度隨環(huán)境溫度變化維持相對恒定，說 明調(diào)濕材料對密閉空間相對濕度具有非常好的調(diào)節(jié)能 力，且7 d內(nèi)，調(diào)濕材料能控制環(huán)境濕度在36%左右， 符合大部分文物保護環(huán)境所需的濕度條件。

IIIIIIIion

01234567

時間/d

圖9空白容器內(nèi)溫濕度變化 Fig 9 The humidity change with temperature in blank vessel

Fig 10 The humidity and temperature change with hu¬midity control material

4結(jié)論

以甲殼素和羧甲基纖維素鈉為基質(zhì)，與硅膠、無機 鹽制成的復(fù)合調(diào)濕材料，當m (CT) : rn (CMC): m(LiCl) : rn (硅膠）=2 : 2 : 2 : 1所制得的調(diào)濕材 料，在25 °C相對濕度分別為80%，60%和40%時，最 大吸濕量可達到134%，70%和45%，在相對濕度范圍 80%?60%和60%?40%下的濕容量分別為64%和 25%.調(diào)濕材料明顯改善了高分子基質(zhì)在水的吸附和 解析循環(huán)中較為嚴重的滯后現(xiàn)象，在文物保護環(huán)境下 濕度的調(diào)節(jié)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。