羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose，CMC)，

是一種陰離子、直鏈、水溶性纖維素醚，在實(shí)際應(yīng)用 中通常是其鈉鹽，羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的接枝共聚及其緩釋性質(zhì)研究,因此CMC也指羧甲基纖維素鈉。 1918年，CMC在德國首先制得，其外觀為白色或微

黃色絮狀粉末，其結(jié)構(gòu)式見圖1。

/H OHCH^HjCOONa N

0_n/〇H fNii1 L/H"°f—0

HH (>^〇^X〇H lyj CHjOHjCOONaH OH y .

圖1羧甲基纖維素鈉的結(jié)構(gòu)式

CMC具有優(yōu)良水溶性、乳化性、保水性和成膜 性，目前已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、牙膏、洗滌 劑、造紙、建材、陶瓷、日化和紡織印染等工業(yè)門 類，被譽(yù)為“工業(yè)味精* [1，2]。由于羧甲基纖維素本 身的分子量不大，使其黏度、強(qiáng)度等性質(zhì)受到了一定 限制[3]，目前主要通過改性增加分子量，羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的接枝共聚及其緩釋性質(zhì)研究,拓展其應(yīng)用 領(lǐng)域。本文采用微波法制備CMC接枝丙烯酰胺共聚 物，并就反應(yīng)條件對產(chǎn)物接枝率的影響以及材料的緩 釋性能進(jìn)行了探討。

1材料與方法 1.1原料與試劑

羧甲基纖維素鈉（CMC)，化學(xué)純，廣東汕頭市 西隴化工廠生產(chǎn)；丙烯酰胺（AM)，分析純，天津市 博迪化工有限公司提供；氫氧化鈉，分析純，上?；?學(xué)試劑有限公司提供；過硫酸銨，分析純，宜興市展 望化工試劑廠生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，上?；瘜W(xué)試 劑有限公司提供；磷酸二氫鉀，分析純，合肥工業(yè)大 學(xué)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；磷酸氫二鈉，分析純，合肥工業(yè) 大學(xué)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；磷酸，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑 有限公司提供；纖維素酶，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑廠 生產(chǎn)；卵清白蛋白，生化試劑，上海源聚生物科技有 限公司提供。

1.2 羧甲基纖維素與聚丙烯酰胺接枝共聚物 (CMOg-PAMi 的制備稱取適量羧甲基纖維素鈉，加入蒸餾水?dāng)嚢瑁?其完全溶解后加入單體丙烯酰胺，在恒溫水浴鍋中攪

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圖5

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拌溶解約30min，再加入引發(fā)劑過硫酸銨，置于微 波爐中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出，冷卻至室溫，用無水 乙醇沉淀，置于60 !恒溫干燥箱中干燥至恒質(zhì)量， 得接枝共聚物（CMC-g-PAM。

1.3接枝率的測定

稱取一定質(zhì)量的接枝共聚物，在35"下用纖維 素酶（用磷酸緩沖液調(diào)pH值為4.3)，酶解4 h，然 后放入恒溫干燥箱烘至恒質(zhì)量，得接枝部分質(zhì)量 "PAM。接枝率！根據(jù)以下公式計(jì)算。

!=# 100%

"1

式中& !接枝率，％)

"0接枝部分PAM的質(zhì)量，g;

"1—接枝共聚物的質(zhì)量，g。

1.4緩釋性能測定

配置濃度為3 mg/mL的卵清蛋白溶液，加入適量 CMC-g-PAM，靜置24 h后取出，置于盛有蒸餾水 20 mL的燒杯中，每隔一段時(shí)間測定燒杯中卵清蛋白 的濃度，檢測方法本文參閱文獻(xiàn)[4]。

2結(jié)果與討論

2.1接枝反應(yīng)時(shí)間對接枝率的影響

接枝率與接枝反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖2。從圖2可 知，羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的接枝共聚及其緩釋性質(zhì)研究,接枝率隨微波反應(yīng)時(shí)間呈拋物線型變化，最佳反 應(yīng)時(shí)間為3 min。這可能是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間小于 3 min時(shí)，反應(yīng)體系溫度較低，達(dá)不到反應(yīng)所需的活 化能，因而接枝率低。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)體 系溫度上升，引發(fā)劑的活性提高，產(chǎn)生的自由基增 多，接枝率高。但如果反應(yīng)溫度超過一定值，會(huì)使接 枝反應(yīng)終止速率相應(yīng)增加，同時(shí)也不利于活性中心的 穩(wěn)定，從而使接枝率下降。

2.2引發(fā)劑濃度對接枝率的影響

接枝率與引發(fā)劑量的關(guān)系見圖3。當(dāng)引發(fā)劑濃度 為5 mg/mL時(shí)，接枝率最高。這可能是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑 濃度較低時(shí)，在CMC上產(chǎn)生的接枝點(diǎn)較少，接枝反 應(yīng)不易進(jìn)行。隨著引發(fā)劑濃度的增大，產(chǎn)生的自由基 增加，接枝點(diǎn)增多，接枝率提高。但引發(fā)劑的濃度過 高，易導(dǎo)致自由基氧化而終止反應(yīng)，或由于均聚物的 增加而導(dǎo)致接枝率的下降；引發(fā)劑濃度過大還會(huì)使反 應(yīng)過于劇烈，易造成爆聚或副反應(yīng)增加氣

2.3 CMC7AM大小對接枝率的影響

接枝率與AM/CMC的關(guān)系見圖4$從圖4可知， 當(dāng)AM/CMC為3時(shí)，接枝率最高。這可能是因?yàn)楫?dāng) AMCMC較低時(shí)，單體與自由基接觸的概率小，因而 接枝率低，隨著丙烯酰胺單體質(zhì)量的增加，會(huì)使得反 應(yīng)活性增加，聚合速度增加，接枝率上升。隨著單體 投入比的增加，使鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止反應(yīng)加速進(jìn)行從而 接枝率下降，這也符合自由基反應(yīng)的一般規(guī)律。

2.4反應(yīng)初始溫度對接枝率的影響

接枝率與初始溫度的關(guān)系見圖5。從圖5可知， 反應(yīng)初始溫度為30$時(shí)接枝率最高。這是因?yàn)殡S著 溫度的提高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)活性增加，接枝 率提高；但溫度過高，不利于活性中心的穩(wěn)定，同時(shí) 引發(fā)劑引發(fā)單體均聚的機(jī)會(huì)加大，從而接枝率下降。

CMC進(jìn)行接枝改性后，其性質(zhì)發(fā)生明顯變化， CMC-g-PAM不溶于水，而是在水中發(fā)生溶脹，呈凝 膠狀。CMC-g-PAM吸水后形態(tài)見圖6。

2.6 CMOg-PAM的緩釋性能

卵清蛋白的濃度與時(shí)間的關(guān)系見圖7。由圖7可 見，CMC-g-PAM接枝共聚物對卵清蛋白具有一定的 緩釋作用，所釋放的卵清蛋白在3h時(shí)達(dá)到平衡狀 態(tài)。這可能是由于CMC長鏈上接枝了聚丙烯酰胺側(cè) 鏈，一方面增加了分子量，使其吸附性能提高；另一 方面，接枝共聚物形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有許多

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時(shí)間（/min

圖7卵清蛋白的濃度與時(shí)間的關(guān)系

孔隙，在溶液中溶脹后，孔隙增大，能夠容納溶液中 的蛋白質(zhì)分子，羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的接枝共聚及其緩釋性質(zhì)研究,當(dāng)外界溶液濃度降低時(shí)，可以依靠濃 度梯度進(jìn)行擴(kuò)散，接枝共聚物內(nèi)外濃度達(dá)到平衡時(shí)擴(kuò) 散結(jié)束。CMC-g-PAM接枝共聚物的這個(gè)性質(zhì)，可以 應(yīng)用于新的領(lǐng)域，比如藥物緩釋等方面。

3 結(jié)論

(1)微波法合成CMC-g-PAM接枝共聚物，當(dāng)接 枝反應(yīng)時(shí)間為3 min，引發(fā)劑濃度為5 mg/mL， CMC/AM為1/5，初始反應(yīng)溫度為30#時(shí)，接枝率 可達(dá) 62.69$。

(2)CMC-g-PAM在水中發(fā)生溶脹，形成的水凝 膠對卵清蛋白具有一定的緩釋作用，可望用于藥物緩 釋材料。