羧甲基淀 粉的增稠性能和耐熱性能難以滿足某些食品和曰化 工業(yè)中更高黏度和熱穩(wěn)定性的要求[5]。為突破傳統(tǒng) 羧甲基淀粉單一的親水性質(zhì)，有必要對(duì)羧甲基淀粉 進(jìn)行疏水化改性，引入疏水基團(tuán)。在水溶液中，疏 水基團(tuán)由于疏水作用而發(fā)生聚集，大分子鏈發(fā)生分 子間締合，增大了大分子的流體力學(xué)體積。因此， 在羧甲基淀粉中引入疏水基團(tuán)，可以因疏水締合作 用而產(chǎn)生聚集行為，改變羧甲基淀粉的流變行為， 產(chǎn)生增稠現(xiàn)象[6]，有利于溶液黏度的增加。同時(shí)， 疏水基團(tuán)的引入也有利于淀粉熱穩(wěn)定性的提高[]。 但只有當(dāng)疏水烷基碳數(shù)大于3時(shí)，疏水基團(tuán)才可 以在水溶液中發(fā)生疏水締合作用。因此，目前羧甲 基淀粉的疏水化改性多為長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)，例如辛烷 基、癸烷基、十二烷基等；研究領(lǐng)域也多為長(zhǎng)疏水 基淀粉衍生物的乳化、界面或溶液的聚集行 為[81°]。由于長(zhǎng)鏈烷基較強(qiáng)的疏水作用，所引入長(zhǎng) 鏈烷基的取代度受到限制，并且隨著碳鏈長(zhǎng)度的增 加，材料的生物降解性能也有所下降[11]。

為提高羧甲基淀粉的增稠性質(zhì)及熱穩(wěn)定性，拓 展羧甲基淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域，本文以己?；鳛槭杷?基團(tuán)，對(duì)羧甲基淀粉進(jìn)行了進(jìn)一步的酯化疏水改 性，制備了高黏度、高熱穩(wěn)定性的羧甲基淀粉己酸 酯，并對(duì)其溶液的黏度性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1儀器和試劑

FTTIR 43°型傅里葉變換紅外光譜儀，日本

JASCO公司；TGA/SDTA851型熱重分析儀，瑞 士 Mettler-Toledo 公司；Brookfield R/S-CC 流變 儀，美國(guó)Brookfield公司；凝膠滲透色譜儀（120° 系列），美國(guó)Agtent公司；馬鈴薯淀粉，食品級(jí)， 長(zhǎng)春市黃龍食品工業(yè)有限公司；其他試劑均為分 析純。

1.2羧甲基淀粉己酸酯的制備

5 0 g ( 0. 0225 mol)羧甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù) (MPm)為27. 7%的羧甲基淀粉分散于40 ml二 甲基亞砜（DMSO)中，加入 1. 0 g (0• 0126 mol) 吡啶，升溫至50°C，緩慢滴加正己酰氯，攪拌反 應(yīng)1h，冷至室溫，倒入200 ml無(wú)水甲醇中，靜置 沉淀，抽濾，無(wú)水甲醇洗滌兩次，抽濾，干燥。

產(chǎn)品的提純：將產(chǎn)品置于透析袋中（透析分子 量為12000)透析72 h，冷凍干燥。 1.3己?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

羧甲基淀粉己酸酯的己?；|(zhì)量分?jǐn)?shù) (MPheql)采用酸堿滴定法測(cè)定。具體測(cè)定步驟如 下：準(zhǔn)確稱取質(zhì)量（TO)為0. 5g左右的樣品放入

錐形瓶中，加入25 ml NaOH (0_ 5 mol • L-1)溶 液，室溫下磁力攪拌皂化72h。以酚酞為指示劑， 用0_ 1m〇l • L-1標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液標(biāo)定剩余堿液，記 錄所用HCl溶液體積（％)進(jìn)行計(jì)算。同時(shí)做空 白對(duì)照測(cè)定（V。）。計(jì)算公式為

MP hexyl = (V1 - V(,) X 10 3 X CX 99 x 100%⑴

3m

1.4羧甲基淀粉己酸酯的分子量表征

羧甲基淀粉、不同MPhexy羧甲基淀粉己酸酯

的相對(duì)分子質(zhì)量（Mn，Mw)采用美國(guó)Agilent公 司1200系列凝膠滲透色譜儀測(cè)試，測(cè)試溫度為 30C，流動(dòng)相為高純水。

1.5羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏度性質(zhì)

羧甲基淀粉己酸酯溶液的表觀黏度用 Brookfield R/S-CC 流變儀（Rheo 3000 軟件）進(jìn) 行測(cè)定，在溶液濃度為2.0% (質(zhì)量），溫度為 (25±0. 1)°C，剪切速率在。?500 s-1范圍內(nèi)研究 剪切力、己?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液黏度的影響。

配制2% (質(zhì)量）、不同MPhexy的羧甲基淀粉 己酸酯溶液，在25C，0?500 s-1的剪切速率下連 續(xù)剪切200 s，測(cè)量其溶液的剪切恢復(fù)性質(zhì)。

2結(jié)果和討論

2. 1羧甲基淀粉己酸酯結(jié)構(gòu)信息和紅外光譜表征 羧甲基淀粉和不同MPheyl的CMSH的分子量 及其分布列于表1。

表1羧甲基淀粉和羧甲基淀粉 己酸酯的GPC結(jié)果

Table 1 GPC results of CMS and CMSH

MP hexyl/%MwX10 — 7MnX10 — 7Mw/Mn

01. 200. 592. 10

4 31.400.732.00

5. 91.600.911.90

8 21.200.622.00

11. 81.400.801.90

從表1中可以看出，在對(duì)羧甲基淀粉進(jìn)行己酰 化后，并沒(méi)有引起淀粉分子鏈的降解，重均分子量 仍然在1X107左右。

羧甲基淀粉（MPm = 27.7%)和羧甲基淀粉

己酸酯（MPenl = 27_7%，MPhexy = 11_8%)的紅

■^Jm-

 

14000

 

0100200300400500

r/s-1

圖3羧甲基淀粉和不同MPhexyl的羧甲基淀粉 己酸酯溶液的黏度性質(zhì)

Fig 3 Viscosity property of CMS and CMSH with different M_Phexy (c= 2 〇%，了=298 K)

o o o o o o

4 2 0 8 6 4

% /3°UB'SSSUS

 

zv~Wa—CMS; b—CMSH

0iiii

40003000200010000

vvaven um ber /cm_1

圖1羧甲基淀粉和羧甲基淀粉 己酸酯的紅外光譜圖

Fig 1 IR spectra of CMS and CMSH

o o o o

0 8 6 4

%/ssi

 

 

圖2羧甲基淀粉和羧甲基淀粉 己酸酯的熱失重圖

Fig 2 丁GcurvesofCMSandCMSH

外譜圖見圖1。從圖中可看出，在羧甲基淀粉己酸 酯吸收峰中，在1735、1247 cm—1處出現(xiàn)了飽和酯 鍵的C=0伸縮振動(dòng)和C—O—C伸縮振動(dòng)吸收 峰[12]; 1642、1420 cm—1處是羧酸鈉鹽的特征吸收 峰[13]; 3420 cm—1處是一0H的締合伸縮振動(dòng)峰。 以上吸收峰的出現(xiàn)表明，己?；鶊F(tuán)成功引入到羧甲 基淀粉上。

2.2羧甲基淀粉己酸酯的熱穩(wěn)定性

羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯的TG曲線見 圖2。從圖中可以看出，與羧甲基淀粉相比較，在 引入己?；螅錈岱€(wěn)定性得到了提高，初始熱分 解溫度從260°C提高到了 300°C。這是因?yàn)?，疏?基團(tuán)的引入，減少了羧甲基淀粉分子中的羥基數(shù) 目，從而降低了由于淀粉分子羥基之間的脫水反應(yīng) 所造成的分解[14]。另一方面，疏水基團(tuán)的存在， 增大了剩余羥基分子之間的空間位阻，使得剩余羥 基分子的脫水反應(yīng)進(jìn)_步降低。因此，酯化后的羧 甲基淀粉的熱穩(wěn)定性得到了提高。

2.3羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏度性質(zhì) 2 3. 1 MPhey對(duì)羧甲基淀粉己酸酯溶液黏度的影 響羧甲基淀粉在己酰酯化前后的溶液黏度性質(zhì)如 圖3所示，所有的羧甲基淀粉己酸酯溶液都存在 明顯的剪切變稀行為，屬于典型的非牛頓流體。在 引入疏水性的己?；鶊F(tuán)后，溶液黏度都比羧甲基淀 粉有所提高。并且隨著己?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)（4. 3%? 11. 8%)的增大，溶液的黏度值急劇增大，當(dāng) MPh«y = 11. 8%時(shí)，溶液的黏度值由420 mPa • s 增大到 32000 mPa • s (Y=5s—1)，增加了近 80 倍。這種黏度值的增加是因?yàn)樗氲募乎；谒?溶液中由于疏水作用而產(chǎn)生疏水締合，增強(qiáng)了淀粉 分子鏈之間的相互作用，形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增 大了淀粉分子在水溶液中的流體力學(xué)體積；另一方 面，己?；囊?，由于空間位阻作用而使淀粉分 子鏈的伸展程度增加，分子間相互接觸的概率增 大。因此，在Y=5?200 s—1范圍內(nèi)，高黏度高熱穩(wěn)定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性質(zhì)，黏度值比羧 甲基淀粉大大增加。在Y= 200?500 s—1范圍內(nèi)， 由于己?；纬傻氖杷喓辖Y(jié)構(gòu)已絕大部分被剪 切力破壞，且疏水締合作用與剪切力達(dá)到一種動(dòng)態(tài) 的平衡，因此，不同MPheyl的羧甲基淀粉己酸酯 的溶液黏度值大大降低且基本保持穩(wěn)定。

當(dāng)己?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)，一方面， 羧甲基淀粉己酸酯的溶解性受到影響；另一方面， 過(guò)多疏水基團(tuán)的存在使淀粉分子內(nèi)的疏水締合增 

•raJS///

 

0100200300400500

r/s-1

(b)CMSH

 

^ 24000 § 16000 8000

 

o o o o o o

3 2 1

0 I00200300400500

r/s-1

圖5剪切力對(duì)羧甲基淀粉和羧甲基 淀粉己酸酯溶液黏度的影響

Fig 5 Influence of shear rate on viscosity of CMSandCMSH (c=2 0%，T=298 K)

加，淀粉分子鏈卷曲收縮[15]，流體力學(xué)體積降低， 因此，黏度反而出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。

2. 3. 2濃度對(duì)羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯溶 液黏度的影響圖4是羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己 酸酯溶液濃度對(duì)黏度的影響曲線。兩者的黏度都隨 著溶液濃度的增加而增大。但在溶液濃度達(dá)到 2.0%時(shí)，羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏度值增加的 程度明顯大于羧甲基淀粉。這是由于羧甲基淀粉己 酸酯分子中己?；诜肿娱g的疏水締合作用引起 的。隨著溶液濃度的增加，羧甲基淀粉己酸酯分子 間的疏水締合作用不斷增大，當(dāng)達(dá)到臨界聚集濃度 時(shí)，羧甲基淀粉己酸酯分子間由于疏水側(cè)鏈（己酰 基）的疏水締合而在分子間形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使 大分子線團(tuán)體積急劇增大，從而引起黏度值的顯著 提高。而羧甲基淀粉分子中沒(méi)有疏水基團(tuán)，不能形 成分子間的疏水締合作用。因此，達(dá)到一定濃度 后，羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏度值增加遠(yuǎn)大于羧

 

(a) CMS

圖4濃度對(duì)羧甲基淀粉和羧甲基淀粉 己酸酯溶液黏度的影響

Fig 4 Influence of concentration on viscosity ofCMSandCMSH (T=298 K)

甲基淀粉。

2.3.3剪切力對(duì)羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯 溶液黏度的影響羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯 溶液黏度隨剪切速率增大而變化的結(jié)果如圖5所 示。從圖中可以看出，隨著剪切速率的增大，溶液 的黏度均逐漸減小，具有明顯的剪切變稀行為。但 在所研究的剪切速率范圍內(nèi)（0?500 s—”，羧甲 基淀粉己酸酯溶液的黏度降低程度遠(yuǎn)大于羧甲基淀 粉。在7=100 s—1時(shí)，羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏 度值僅是y=5 s—1時(shí)的8. 5%，而羧甲基淀粉溶液 的黏度值則是7= 5s—1的29. 5%。這是因?yàn)?，高黏度高熱穩(wěn)定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性質(zhì)，羧 甲基淀粉己酸酯的溶液黏度很大程度上依賴于己酰 基團(tuán)之間的疏水締合作用，在剪切力很小或沒(méi)有剪 切力時(shí)，這種疏水締合作用形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有 利于黏度值的大幅增加。但是在剪切速率增大時(shí)， 分子間的疏水締合所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被剪切力 破壞，并且由于己?；氖杷饔幂^弱，短時(shí)間內(nèi) 不能恢復(fù)這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致溶液黏度下 降的程度比羧甲基淀粉大。

 

2. 3. 4溫度對(duì)羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯溶 液黏度的影響圖6是溫度對(duì)羧甲基淀粉和羧甲基 淀粉己酸酯溶液黏度的影響結(jié)果。從圖中可以看 出，隨著溫度的升高，溶液的黏度值不斷減小，但 羧甲基淀粉己酸酯溶液黏度減小的趨勢(shì)略小于羧甲 基淀粉溶液。50°C時(shí)，羧甲基淀粉己酸酯溶液黏 度值是30°C時(shí)的80. 5%，而羧甲基淀粉溶液黏度 值則是30C時(shí)的77. 5%。這是因?yàn)椋瑢?duì)于羧甲基 淀粉而言，隨溫度的升高，羧基基團(tuán)的水化作用減 弱，大分子鏈?zhǔn)湛s，導(dǎo)致黏度下降。但羧甲基淀粉 

 

Fig 6 Influence of temperature on viscosity ofCMSandCMSH (c = 2. 0%，Y=100S—〇

己酸酯除了這種黏度降低的因素外，由于溫度的升 高有利于疏水基團(tuán)之間的疏水締合作用，可以在一 定程度上減小這種黏度降低的趨勢(shì)。

2. 3. 5羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯溶液剪切 恢復(fù)性剪切恢復(fù)性性質(zhì)是指黏度對(duì)時(shí)間的依賴行 為，也稱為相對(duì)滯后區(qū)域（relative hysteresis area)[16]，可以通過(guò)觸變破壞系數(shù)[17] (coefficientof thixotropicbreakdown) Kd 進(jìn)行研究，Kd 計(jì)算公 式如下

 “up“down(2)

圖7是不同MPheyf的羧甲基淀粉己酸酯溶液 的剪切速率-剪切應(yīng)力圖，根據(jù)式（2)計(jì)算各個(gè)取 代度的Kd值如表2所示。

表2羧甲基淀粉和不同“尸^^的羧甲基 淀粉己酸酯溶液的Kd值 Table 2 Kd values of CMS and CMSH solution with different MPhexyl (c = 2. 0%，T=298 K)

MPhexyi/%Kd

CMS0.056

4 30.073

5. 90110

8. 20122

11. 80144

從表2中可以看出，隨著己?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)的增 大，Kd不斷增大，說(shuō)明羧甲基淀粉己酸酯溶液的 剪切恢復(fù)性不斷變差。由2. 3.1節(jié)可知，羧甲基淀 粉己酸酯溶液的黏度取決于己?；诘矸鄯肿又g 的疏水締合作用的強(qiáng)弱。在剪切力作用下，這種疏 水締合作用破壞程度較大，由于己?；氖杷饔?較弱，遭受剪切力破壞后，在所研究的時(shí)間范圍 內(nèi)，不能迅速地重新締合，使黏度得以恢復(fù)。 MPhexy越大，己酰基之間的疏水締合作用受到剪切 力破壞的程度也越大，重新締合恢復(fù)到原來(lái)黏度值 的難度也越大。因此，羧甲基淀粉己酸酯溶液的剪 切恢復(fù)性也就越差。

2.3.6己酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)羧甲基淀粉己酸酯溶液 溫度敏感性的影響?zhàn)ざ葘?duì)溫度的敏感性通過(guò)Ar- rhenius模型[18]進(jìn)行了研究。黏度對(duì)溫度的依賴性 通過(guò)艮值的大小進(jìn)行衡量：Ea值越大，高黏度高熱穩(wěn)定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性質(zhì)，溫度對(duì)黏 度的影響越大，即黏度對(duì)溫度的敏感性質(zhì)越差。 Arrhenius模型公式如下

n _ Aexp (^T )⑶

表3是根據(jù)圖8所得到的不同M_Phexyf的羧甲 基淀粉己酸酯和羧甲基淀粉溶液的Arrhenius模型 參數(shù)。與羧甲基淀粉相比，隨著己酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 增大，CMSH的Ea呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō) 明羧甲基淀粉己酸酯溶液對(duì)溫度的敏感性先增加后 降低。這是因?yàn)槭杷鶊F(tuán)之間的相互作用是一個(gè)吸 熱的“熵驅(qū)動(dòng)”過(guò)程，而隨疏水含量的不同，聚合 物分子的疏水締合可以發(fā)生在分子鏈之間，也可能 發(fā)生在同一大分子鏈內(nèi)。當(dāng)己酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí) (<5. 9%)，分子內(nèi)的疏水締合作用大于分子間的 疏水締合作用，溫度升高時(shí)，分子內(nèi)的疏水締合作 用的增強(qiáng)大于分子間的疏水締合作用的增強(qiáng)，減小 了淀粉分子的流體力學(xué)體積，使得黏度值下降，溫 度敏感性變差；當(dāng)己酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)（> 8. 2%)，羧甲基淀粉己酸酯分子間的疏水締合作用 大于分子內(nèi)的疏水締合作用，溫度的升高使得分子 間疏水基團(tuán)之間的疏水締合作用的增強(qiáng)大于分子內(nèi) 疏水締合作用的增強(qiáng)，使得黏度值升高，降低了溫 度敏感性。

表3不同MPh«yl的羧甲基淀粉己酸酯和 羧甲基淀粉溶液的Ea值 Table 3 Ea values of CMS and different MPhexyi of CMSH aqueous solution (c = 2. 0%，y=50 s—1)

MP hexyl/%A/Pa• sEa/kJ • mol—1r2

CMS2 0832. 0820 992

4 32 34753 0410 999

5 92 6042 6580 990

8 24 8531 4400 997

11 85 3761. 0590 992

圖7羧甲基淀粉和不同的羧甲基淀粉己酸酯溶液的剪切速率-剪切應(yīng)力關(guān)系

3結(jié)論

數(shù)的增加而增大。

(3)己酰基團(tuán)所形成的疏水締合結(jié)構(gòu)可以提高

(1)己酰基團(tuán)的引入，可以提高羧甲基淀粉的 熱穩(wěn)定性，減小溫度對(duì)溶液黏度的影響。

(2)CMSH在臨界聚集濃度以上時(shí)，分子間 疏水締合作用可迅速提高溶液黏度；己?；|(zhì)量分 數(shù)在_定范圍內(nèi)（0?11 8%)，溶液黏度隨質(zhì)量分 溶液在低剪切速率下（y=5s—3的黏度。高黏度高熱穩(wěn)定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性質(zhì)，與羧甲 基淀粉溶液相比，己?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)為11 8%的羧 甲基淀粉己酸酯溶液的黏度為羧甲基淀粉的近80

倍，達(dá)到 32000 mPa • s (c = 2. 0%，T=298 K), 可望在有高黏度要求的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

 

圖8不同MPhexyl的羧甲基淀粉己酸酯 和羧甲基淀粉溶液黏度的Arrhenius曲線 Fig 8 Arrhenius plot of apparent viscosity for CMS and CMSH with different MPhexyi evaluated from selected shear rate (c = 2. 0%，y=50 s_1)

(4)由于疏水締合作用較弱，己?；囊?， 不能提高溶液黏度的抗剪切性質(zhì)和剪切恢復(fù)性質(zhì)； 并且，溶液的剪切恢復(fù)性質(zhì)隨著己酰基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 增大而降低。