羧甲基淀粉鈉的制備:
羧甲基淀粉鈉的制備,羧甲基淀粉鈉(CMS)是以食用面粉為原料，以 燒堿及氯乙酸為反應(yīng)試劑，在醇類或酮類介質(zhì)中進(jìn) 行親核取代反應(yīng)制備的。上世紀(jì)50年代末60年代 初就有大量合成文獻(xiàn)報道[12]。它的應(yīng)用與羧甲基 纖維素鈉(CMC )相似，十分廣泛，可作乳化劑、増稠 劑、粘合劑、穩(wěn)定劑、食品添加劑、上漿劑、懸浮劑、成 膜劑、勻化劑等。CMC己在我國大規(guī)模生產(chǎn)，但生 產(chǎn)成本高，原料不易處理。而CMS的基本原料面 粉來源廣泛，價廉易得，并具有生產(chǎn)投資少，上馬快 等優(yōu)點，其性能具有穩(wěn)定性好，食品極易被人體消化 等優(yōu)點。以前由于產(chǎn)品質(zhì)量普遍不高，即產(chǎn)品的粘 度低，因之在工業(yè)上的應(yīng)用受到了一定限制。為此， 我們進(jìn)行了多次研究，找出了最佳投料比和反應(yīng)條 件，提高了 CMS的質(zhì)量，使其達(dá)到高粘度標(biāo)準(zhǔn)，因 而具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。另外，用價廉的面 粉生產(chǎn)CMS要比用昂貴的棉花生產(chǎn)CMC經(jīng)濟(jì)效 益好得多，如在食品工業(yè)、印染工業(yè)及其它輕工業(yè)行 業(yè)中顯得尤為突出。本文重點在于提高CMS的質(zhì) 量和降低成本方面進(jìn)行了研究，可望在近期得到工 業(yè)性驗證和生產(chǎn)。
1實驗部分
1 1實驗原理
淀粉鏈葡萄糖的結(jié)構(gòu)單元內(nèi)分別在C-2, C-3, C-)上各有一個羥基，羧甲基淀粉鈉的制備,根據(jù)淀粉的空間構(gòu)象[3]，C-3 上的羥基很容易生成氫鍵而締合，不易發(fā)生醚化反 應(yīng);而C-2與C-6上羥基相對較易起醚化反應(yīng)[4]，如 下所示：
圖1淀粉醚化反應(yīng)示意圖 1.1原料及儀器
食用面粉(麥面或玉米面粉）、氯乙酸(工業(yè)級)、 NaOH(化學(xué)純）、乙醇(95 %K工業(yè)級）。
電動攪拌器（D25-2F )旋轉(zhuǎn)式粘度計（NDJ- 79);Xiairchinetek FTIR 1020;恒溫水浴。
1. 3實驗方法
在500 ml三頸圓底燒瓶中，先加入分散介質(zhì)工 業(yè)乙醇150 ml,在攪拌下投入約0. 25 mol面粉，攪 拌均勻后，緩慢地加入一定濃度的NaOH溶液 1 mol,再加入0. 6 mol的工業(yè)氯乙酸，加熱回流，升 溫至50 °C~74并保持5 h ~8 h,待反應(yīng)混合物
稍冷卻后，抽濾，母液放置。濾出的固體移入乙醇 中，用鹽酸中和至中性，再次抽濾，并用90%~95% 乙醇洗滌固體在80 °C下烘干，即得CMS產(chǎn)品。濾 液和母液合并，經(jīng)蒸餾回收乙醇。
1.4分析方法
1. 4 1取代度(DS)測定取1. 5 g樣品置于坩堝 中，加入預(yù)熱到50 C~ 70 c的90%乙醇連續(xù)洗滌 5次，最后一次洗潘后，加入無水乙醇，濾完后將樣 品于120 C烘箱中干燥2 h, m= 1. 298 5 g,置于馬 弗爐內(nèi)，加100 ml水，準(zhǔn)確加入50 ml 0. 1 mol/L H2SO4標(biāo)準(zhǔn)液，加熱并使緩緩沸騰10 min加2滴~ 3滴甲基紅指示劑，稍冷，用0. 1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn) 液滴定至紅色恰褪，其體積數(shù)為13. 71 ml。
取代度(DS)=F0^8b
^25 M1 - VM2
^m
式中 V—滴定耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液體積(ml)
M1、M2—H2SO4、NaOH標(biāo)準(zhǔn)液摩爾濃度 m —樣品質(zhì)量(g)。
1.4.2粘度測定用旋轉(zhuǎn)式粘度計在25 C時測
定。
1.4.3水分測定干燥失重法。
1. 4. 4氯化物測定稱取干燥后的樣品1. 0200 g, 置于250 ml錐形瓶中，加入少量無水乙醇濕潤，迅 速加入150 ml水，5滴~ 10滴30%過氧化氫溶液， 加熱至樣品全部溶解并緩和沸騰10 min冷卻至室 溫，加2 ml鉻酸鉀指示劑，用0. 1 mol/L AgNO3標(biāo) 準(zhǔn)溶液滴定至橙紅色即為終點，體積為14 83 ml。
氯化物（以 NaOH 計)％ = 0 0584 VMX100%
m
式中 V—樣品耗用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積； M—AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度； m —樣品質(zhì)量。
1. 4 5 pH值測定用1%樣品水溶液以pH試紙 測定。
2產(chǎn)品質(zhì)量
產(chǎn)品的質(zhì)量主要指溶于水后的粘度，如氯乙酸 用量在0. 5 mol以上，產(chǎn)品可達(dá)到0. 6 Pa°s以上的 高粘度，而且產(chǎn)物粘度穩(wěn)定性也較好。
其外觀為白色或微黃色固體粉末，經(jīng)研磨或粉 碎，羧甲基淀粉鈉的制備,通過200目篩孔;在室溫24 h內(nèi)能全部緩慢地 溶解于冷水中，溶解后是透明的無色或微黃色均勻 液體;2%水溶液（25 ±5 C)粘度0. 675 Pa1% 水溶液，pH為6. 5 ~ 7. 5 (pH值視其行業(yè)需要可調(diào) 節(jié)）鈉含量(wt%)4~9(可根據(jù)用戶要求自定） 鈉含量取決于取代度，其表示和計算方法是近 似地把鈉含量的百分?jǐn)?shù)的百分點值前面加一小數(shù) 點。例如，鈉含量為6%,則取代度為0. 6;氯含量 (以 NaOH wt%計K3%;水份含量(wt%K10%; 穩(wěn)定性:儲存期2周~4周；紅外光譜測定:用溴化 鉀壓片法測定，測定溫度為25 ±5 °C測定結(jié)果見 圖2。
100.00
o o o o
d d 5
圖2羧甲基淀粉鈉的紅外光譜圖
紅外光譜圖中1 024 cm^1強吸收為醚鏈C — O 一C的伸縮振動吸收；1 624 cm 1的強吸收峰和 1 400 cm 1處的較弱峰分別為羧酸鹽一CO2的不 對稱和對稱伸縮振動吸收峰。由紅外光譜圖證明淀 粉己發(fā)生了羧甲基醚化反應(yīng)。
3結(jié)果與討論
3. 1反應(yīng)介質(zhì)
由于能完全溶解食用面粉的溶劑很難找到，因此，以面粉為原料的羧甲基化反應(yīng)只能是非均相的液固反應(yīng)。
甲醇能較好地分散淀粉顆粒，但甲醇毒性大， 沸點低，故使其應(yīng)用受到限制。本文采用乙醇代替 甲醇作分散介質(zhì)，除原料來源方便，改善了操作環(huán) ±竟，減少了污染外，主要目的由于乙醇沸點高，可提 高反應(yīng)溫度，加速反應(yīng)進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時間，而且 實驗證明，在較高溫度下，反應(yīng)比較完全，同時也降 低了生產(chǎn)成本產(chǎn)品可廣泛用于食品工業(yè)。
3. 2喊的用量
堿可作為反應(yīng)中放出酸的接受劑，同時又促進(jìn) 淀粉顆粒溶脹，吸附了大量堿的淀粉顆粒，増加了醚 化反應(yīng)的活性。但是，堿和乙醇反應(yīng)生成乙醇鈉，會
產(chǎn)生另一種副產(chǎn)物醚。
C2H5〇H+NaOH ^^C2H5〇Na+H2〇 C2H5〇Na+ClCH2COONa
C2H5〇CH2COONa+NaCl
因此堿的用量直接影響反應(yīng)的進(jìn)行。在固定面 粉:氯乙酸=0. 25 0 6(mol比)用量的條件下，反應(yīng) 溫度為50 °C~74 °C，改變堿的濃度，會直接影響產(chǎn) 物的粘度，堿的用量與產(chǎn)物粘度關(guān)系見表1。
表1堿的用量與產(chǎn)物粘度的關(guān)系
NaOH 用量/mol 1 1 215
粘度/Pa°s 05~0. 7 030. 1
3. 3取代度
取代度是指羥基中的氫原子被羧甲基醚化了的 程度，羧甲基淀粉鈉的制備,取代度最高為3取代度越高，產(chǎn)物在水中溶 解速度越快?？紤]到產(chǎn)物的應(yīng)用，一般取代度介于 0. 3~0. 9之間即可。
例如:淀粉用量為0. 25 mol,堿的用量為1 mol 固定不變，反應(yīng)溫度均為50 °C~74 C反應(yīng)時間均 為5 h~ 8h,改變氯乙酸的用量，其取代度與粘度 的關(guān)系見表2。
表2取代度與產(chǎn)物粘度的關(guān)系
氯乙酸用量/mol0. 40 50. 6
粘度/Pa°s~ 0 3~0. 50. 7
取代度0 380. 470 57
由表2可知氯乙酸用量為0.6 mol時粘度和取
代度最好。
3. 4溫度
反應(yīng)溫度不能超過混合介質(zhì)的沸點，接近沸點 時，會發(fā)生不希望發(fā)生的淀粉堿性水解即淀粉分子 量降解或糊精化，這樣會降低產(chǎn)物的粘度，采用合適 的溫度，既可縮短反應(yīng)時間，又不影響產(chǎn)物的分子 量，故控制溫度在50 °C~74 C反應(yīng)最佳。
3. 5氯化鈉含量
食品工業(yè)上對NaCl含量指標(biāo)的控制要求較 高，若產(chǎn)物中NaCl含量較高，可用90%乙醇進(jìn)行洗 滌。因為在食品工業(yè)中，要求產(chǎn)物溶解于水后的膠 體溶液能放置14 d左右不改變粘度。若有大量鹽 存在，易產(chǎn)生水化溶脹而形成水化層，破壞水溶性膠 體，致使粘度下降，最終導(dǎo)致沉淀析出。
3. 6基本原料
基本原料由玉米淀粉或玉米面粉改為小麥面 粉，擴大了原料來源，降低了成本。羧甲基淀粉鈉的制備,更重要的是小麥 淀粉含支鏈較多，分子量偏高，有利于提高反應(yīng)產(chǎn)物 的粘度。
3. 7控制取代度
控制加入氯乙酸的摩爾數(shù)，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，?等于控制了取代度，取代度的高低，直接影響到產(chǎn)物 的粘度，生產(chǎn)中可根據(jù)用戶需要的粘度，隨時調(diào)節(jié)氯 乙酸的用量。
4結(jié)論
綜上所述，以面粉和氯乙酸為主要原料，在 NaOH存在條件下加熱攪拌合成了羧甲基淀粉鈉， 其最佳配料比為面粉:ClCH2COOH :NaOH = 0.25 : 0. 6 :1 (mol比）反應(yīng)溫度為50 °C~ 74 C反應(yīng)時間 為5 h~8 h以上述最佳工藝制出的產(chǎn)品水溶性 好，粘度約0. 7 Pa，穩(wěn)定性高，產(chǎn)物的產(chǎn)率高，質(zhì)量 好，用途廣泛。
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