天然高分子具有合成高分子聚合物無(wú)法比擬的 優(yōu)良性能.但天然高分子單獨(dú)使用時(shí)，因其性能單一 而使其應(yīng)用受到一定的限制.將不同的多糖進(jìn)行共 混，經(jīng)分子間的相互作用，可呈現(xiàn)出一種特有的協(xié)同 效應(yīng)，在相同的條件下，可能獲得比單一多糖更大的 粘度或凝膠強(qiáng)度[1，2].這種協(xié)同效應(yīng)在食品、化妝 品、造紙及醫(yī)藥等工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用.

瓜爾膠(guar gum)，又稱(chēng)瓜膠、瓜爾豆膠，是一 種天然半乳甘露聚糖.它以氏（1+4)鍵連接的聚 D-吡喃甘露糖為主鏈，D-吡喃半乳糖支鏈以〇^( 1 + 6)鍵連接在主鏈上.其中甘露糖與半乳糖的摩爾 比約為2 1.黃原膠(Xanthan gum)是黃桿菌產(chǎn)生的 一種陰離子多糖，由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄 糖醛酸、丙酮酸和乙酸組成的重復(fù)單元經(jīng)氏（1 —4) 鍵聚合成的雙螺旋聚合體.

瓜爾膠在一般情況下不能生成凝膠，與其它多 糖共混時(shí)，也只能得到増稠溶膠.趙謀明等13]研究 了黃原膠與瓜爾膠之間的協(xié)同效應(yīng)；陳運(yùn)中[4]，劉 良忠等研究了魔芋精粉與瓜爾膠之間的協(xié)同效 應(yīng)，結(jié)果均證實(shí)了這一點(diǎn).而通過(guò)改性的陽(yáng)離子瓜爾 膠3■氯-2■羥丙基三甲基氯化銨(CG-40)與有關(guān)多糖 共混，則可得到凝膠.有關(guān)這方面的研究尚未見(jiàn)報(bào) 道.本文通過(guò)CG-40與黃原膠共混制備了凝膠，并 研宄了共混比例、共混溫度、鹽離子濃度、恒溫時(shí)間 以及pH值等對(duì)凝膠化的影響，并從紅外譜圖上分 析了這兩種多糖共混凝膠化的作用機(jī)理.

1材料與方法

1.1材料與儀器

CG-40購(gòu)自上海高維化學(xué)有限公司；黃原膠購(gòu) 自武漢食品原料公司；氯化鈉，鹽酸，氫氧化鈉均為 化學(xué)純，2%(體積分?jǐn)?shù))冰乙酸溶液(實(shí)驗(yàn)室自配).

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(上海天平儀器廠(chǎng))；扭力 天平(上海第二天平儀器廠(chǎng))；JB50D型増力電動(dòng) 攪拌器（上海標(biāo)本模型廠(chǎng))；FIFR-8201PC型傅立葉 紅外光譜儀(Shimadin，日本).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定量的CG-40溶于冰乙酸溶液，黃原膠 溶于蒸餾水，然后均加入一定量的NaCl，置于一定 溫度水浴中共混并恒溫30 min，得共混溶膠，將其 放入冰箱(5 °C)中24 h可得共混凝膠.

按文獻(xiàn)[6]的方法進(jìn)行凝膠強(qiáng)度（測(cè)試溫度為 25 °C)和凝膠熔化溫度的測(cè)定.

使用NDJ" 1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，3#轉(zhuǎn)子，在6 r/min 轉(zhuǎn)速下測(cè)定溶膠的粘度.

取一定量的干燥的CG-40,黃原膠和共混凝膠 粉末用KBr壓片法測(cè)定FTIR譜圖. 

2結(jié)果與討論

2.1共混比例對(duì)凝膠化的影響

取多糖總濃度為4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鹽離子濃度 為 1.0 mol.L- 共混比例 r= m( CG-40): m(黃原 膠)分別為 10: 90, 20: 80, 30: 70, 40: 60,50 50, 60: 40, 70 30, 80: 20在80 °C制得共混凝膠，測(cè)得凝膠強(qiáng)

度（G)與共混比例的關(guān)系如圖1所示.從圖1可知， 當(dāng)r = 20: 80時(shí)，凝膠強(qiáng)度最大；隨著r的逐漸増 大，凝膠強(qiáng)度不斷下降.其原因可能是因?yàn)樯倭康?CG-40在黃原膠中高度擴(kuò)散和伸展，能充分與黃原 膠相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);CG-40的量増加時(shí)，陽(yáng)離子瓜爾膠與黃原膠的凝膠化性能研究， 其致密的半乳糖支鏈反而阻礙了它與黃原膠的相互 作用，從而使得凝膠強(qiáng)度減小.因此本實(shí)驗(yàn)選取最佳 共混比例r為20: 80.

o o o

2 8 4 2 11

§■3/°

0060

 

 

圖1共混比例對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響 CG-40 ,黃原膠及r= 80: 20和r= 20: 80的兩 種共混凝膠的FT IR譜圖如圖2所示.

從圖2可知，CG-40和黃原膠的締合羥基伸縮 振動(dòng)峰分別在3 416 cm- 1和3 415 cm- 1處，在r為 20 80和80 20時(shí)，羥基伸縮振動(dòng)峰分別移至3 328 cm- 1和3 353 cm- 1處，并且峰形明顯變寬，說(shuō) 明這兩種多糖共混形成凝膠后，羥基伸縮振動(dòng)峰都

 

圖2 CG-40,黃原膠及共混凝膠的FTIR譜 a觀尤 c. r= 8(°f(0; d. r= UnicPub

得到了一定的増強(qiáng).峰的強(qiáng)度和向低波數(shù)方向的位 移越大，分子間氫鍵就越強(qiáng)，即分子間相互作用越 強(qiáng).在兩種共混比例的凝膠中，r= 20: 80的共混多 糖分子間作用較大，表現(xiàn)為凝膠強(qiáng)度也較大，這與實(shí) 驗(yàn)結(jié)果吻合.

2. 2溫度對(duì)凝膠化的影響

2. 2. 1共混溫度對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響

多糖總濃度、鹽離子濃度同2. 1節(jié)，取最佳共混 比例r= 20: 80,分別在不同溫度（Tp): 13, 20, 40, 50, 60, 70, 80, 100 °C下共混制得共混凝膠，測(cè)得凝膠 強(qiáng)度如表1所示.從表1可知，溫度在13~ 60°C范 圍內(nèi)，凝膠強(qiáng)度迅速増大;60 °C時(shí)達(dá)最大值;溫度高 于60 °C后，凝膠強(qiáng)度反而下降.分析認(rèn)為，主要是因 為黃原膠從有序態(tài)（雙螺旋結(jié)構(gòu))變到無(wú)序態(tài)(無(wú)規(guī) 線(xiàn)團(tuán))的轉(zhuǎn)變溫度（Tm)為42°C左右[6]，而且這種分 子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變是一個(gè)熱力學(xué)的可逆過(guò)程[7].只有當(dāng) Tp> Tm時(shí)，黃原膠中的無(wú)序分子才逐漸増多，冷 卻時(shí)這種無(wú)序分子在轉(zhuǎn)為螺旋結(jié)構(gòu)的過(guò)程中就可與 CG-40通過(guò)氫鍵、鹽鍵等充分纏繞在一起.溫度繼續(xù) 升高,無(wú)序分子就不斷増多，這兩種多糖分子協(xié)同效 應(yīng)明顯増強(qiáng)，并在60 °C左右達(dá)到協(xié)同效應(yīng)的最大 值，所以這時(shí)凝膠強(qiáng)度最大.若繼續(xù)升溫，多糖發(fā)生 部分降解，致使凝膠強(qiáng)度下降.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明黃 原膠分子構(gòu)象對(duì)共混凝膠化有極為重要的作用.本 實(shí)驗(yàn)選取最佳共混溫度為60°C.

表1不同溫度下制得共混凝膠的強(qiáng)度 T/ "C1320405060 7080100

G/g* an- 21 021182 2524 62 74 26 22 36224

2. 2. 2外界溫度對(duì)共混溶膠粘度的影響

取多糖總濃度為1%,鹽離子濃度為1. 0 mol* L- r= 20 80,測(cè)得不同溫度下共混溶膠的粘 度（ri/ mPa* s)如表2所示.從表2可知，在30~ 80 °C范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，共混溶膠的粘度下 降，流變性能得以改善.在多糖分子未發(fā)生降解的前 提下,升高溫度有利于多糖分子之間的相互作用，使 凝膠化能力増強(qiáng).

表2共混溶膠在不同溫度下的粘度

TpTC304050607080

lg[ n/mPa* s]4.0794.04 94.0043. 96 8 3.914 3.785 

兩種多糖分子鏈纏繞的隨意性，使得氫鍵和鹽鍵的 形成也是隨機(jī)的，所以再次形成的凝膠與原凝膠的 性能并不完全一致.

2.3鹽離子濃度對(duì)凝膠化的影響

多糖總濃度為4%,共混比例r = 20 80,加入不 同濃度鹽離子:0.8, 1.0, 1.2,1. 4,1.6, 1.8,2. 0 mol •L— 1在60°C共混制備凝膠，測(cè)得其凝膠強(qiáng)度與鹽離 子濃度的關(guān)系如圖3所示.將CG-40的冰乙酸溶液 與黃原膠水溶液直接在60°C共混.由于CG-40上的 一N+(CH3)3與黃原膠上的一COO—發(fā)生靜電吸引 生成不溶于水的白色高聚物而不能形成凝膠.加入 一定量的鹽后，鹽的正負(fù)離子(Na+, Cl—)把帶相反 電荷的一N+ (CH3)3和一COO—包覆起來(lái)，削弱它 們之間較強(qiáng)的靜電作用力，間接通過(guò)較弱的鹽鍵一 N+(CH3)3…Cl— .__Na+…一COO—以及氫鍵等形成 凝膠.由圖3可知，當(dāng)鹽離子濃度低于1.0 mol* L— 1 時(shí)，陽(yáng)離子瓜爾膠與黃原膠的凝膠化性能研究，鹽離子不能完全包覆多糖上的帶電基團(tuán)，所以形 成的凝膠的強(qiáng)度很低；當(dāng)鹽離子濃度達(dá)到1.0 mol* L— 1時(shí)，凝膠強(qiáng)度最大;在1. 0 mol* L— 1到1. 4 mol* L— 1濃度范圍內(nèi)，凝膠強(qiáng)度變化不大;大于1. 4 mol* L— 1以后，凝膠強(qiáng)度逐漸下降.這是因?yàn)辂}離子濃度 對(duì)凝膠化的影響主要有兩個(gè)方面:一是對(duì)鹽鍵的影 響,二是鹽離子濃度對(duì)黃原膠轉(zhuǎn)變溫度的影響.低于 1.0 mol*L— 1濃度時(shí)，前者占主導(dǎo)地位;高于1. 4 mol* L—1濃度后，后者占主導(dǎo)地位，即隨著離子濃度的增 大，黃原膠的轉(zhuǎn)變溫度Tm升高[9’101,無(wú)序分子減少， 凝膠化能力下降,凝膠強(qiáng)度減小.本實(shí)驗(yàn)選取最佳鹽 離子濃度為1. 0 mol* L—

將制得的凝膠熔化，測(cè)得不同鹽離子濃度共混 凝膠的熔化溫度Tg如表3所示.從表3可知，在 0. 8~ 2. 0 mol* L— 1范圍內(nèi)，凝膠的熔化溫度隨著鹽 離子濃度的增大而升高.因此,加入一定量的鹽離子 能提高共混凝膠的熱穩(wěn)定性.

2. 4恒溫時(shí)間對(duì)凝膠化的影響

表3不同鹽離子濃度凝膠的熔化溫度 c /mol*L— 10.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Tg/ °C 89. 0 90.5 92. 0 94.0 9 3. 5 95.5 96. 0

子濃度為1. 0 mol* L— 溫度60 °C,分別在不同t旦溫 時(shí)間制備共混凝膠.恒溫時(shí)間對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響如 圖4所示.從圖4可見(jiàn)，旦溫時(shí)間為5~ 30 min時(shí), 凝膠強(qiáng)度隨恒溫時(shí)間的增加而升高，這是因?yàn)殡S著 時(shí)間的延長(zhǎng)，多糖分子相互接觸、纏繞的程度增高, 形成的氫鍵增多，從而使凝膠強(qiáng)度隨之增大.但恒溫 時(shí)間過(guò)長(zhǎng),多糖分子又會(huì)發(fā)生部分降解，故凝膠強(qiáng)度 下降.本實(shí)驗(yàn)選取最佳恒溫時(shí)間為30 min.

 

圖4恒溫時(shí)間對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響

2.5 pH值對(duì)凝膠化的影響

多糖總濃度為4%,共混比例r= 20: 80,鹽離子 濃度為1. 0 mol* L— 用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)pH值分 別為:3. 0, 5. 0, 7. 0, 9. 0, 10. 5, 12. 0 和 14. 0,放入

60 °C水浴中恒溫30 min制得凝膠，陽(yáng)離子瓜爾膠與黃原膠的凝膠化性能研究，測(cè)得pH值與凝 膠強(qiáng)度的關(guān)系如圖5所示.由圖5可知，當(dāng)pH值小 于3. 0時(shí)，不能形成凝膠；pH值在3. 0~ 7. 0之間， 凝膠強(qiáng)度急劇增大;之后隨著pH值的升高,凝膠強(qiáng) 度增大幅度減小.

多糖總濃度為4%,共混比例r= 20: 80,鹽離

 

圖3鹽離子濃度對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響

 

圖5 pH值對(duì)凝膠強(qiáng)度的影響

在CG-40與黃原膠共混體系中，pH值較低時(shí), 黃原膠上的一COO—數(shù)目減少，多數(shù)以一 COOH形式 存在，而不能與CG-40上的一N+(CH3)3形成鹽鍵. 且此時(shí)黃原膠分子內(nèi)相互間的排斥力減小，分子鏈

凝膠強(qiáng)度很低.隨著pH值的上升，黃原膠上的 -COO-増多，分子內(nèi)相互間的排斥力也増大，分 子鏈充分伸展，大量的一COO-與CG-40分子上的 一N+ ( CH3)3形成鹽鍵，所以形成凝膠的強(qiáng)度也隨 之増大.從實(shí)用角度考慮，選取最適pH值為7. 0.

3結(jié)論

CG-40和黃原膠在加入NaCl和pH >3. 0的條

件下共混可以得到凝膠，這是多糖分子之間相互協(xié) 同作用的結(jié)果.這種協(xié)同效應(yīng)受到多種理化因素如 溫度、鹽離子濃度和pH值等的影響.當(dāng)多糖總濃度 為4%，共混比例r= 20: 80,鹽離子濃度為1. 0 mol* L- 在60 °C下共混并恒溫30 min時(shí)所得共混凝膠 的強(qiáng)度最大，最適pH值為7. 0.